本發(fā)明屬于水體中重金屬處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種處理水中cr(ⅵ)、re(vii)重金屬的有機無機雜化材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鉻(cr)是電鍍、染料、皮革、合金行業(yè)中廣泛應(yīng)用的重金屬之一。上述工業(yè)中含cr廢水排放、cr渣排放、以及cr渣堆滲濾是導(dǎo)致水環(huán)境cr污染的重要原因。cr在環(huán)境中主要以cr(ⅵ)和cr(iii)形式存在。其中cr(ⅵ)毒性較大，是國際公認(rèn)的致癌金屬之一。我國“污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(gb8978-1996)”中規(guī)定cr(ⅵ)為第一類污染物，允許排放最高濃度為0.5mg/l。因此，對水環(huán)境中cr(ⅵ)的處理非常必要。此外，錸(re)本身不具備環(huán)境污染特性，但其物理化學(xué)行為與核反應(yīng)堆主要裂變產(chǎn)物锝(tc)非常接近，re(vii)常用于模擬水體中放射性tc的吸附固定，因此開發(fā)水體中re(vii)的分離固定技術(shù)受到人們廣泛關(guān)注。
cr(ⅵ)和re(vii)在水體中均以金屬氧酸陰離子形式存在，目前主要的處理方式有沉淀法、吸附法、離子交換法、還原固定法等。上述方法主要不足在于：1.無法選擇性吸附處理cr(ⅵ)或re(vii)。由于環(huán)境中的水體內(nèi)存在多種陰離子，特別是so42-等具有與cro42-、cr2o72-、reo4-陰離子類似的結(jié)構(gòu)，沉淀法、吸附法、還原固定法均不能實現(xiàn)對cr(ⅵ)或re(vii)的選擇性吸附；2.存在cr(ⅵ)或re(vii)的吸附-解吸平衡，不能實現(xiàn)有效分離。吸附法、離子交換法存在吸附材料與水體中cr(ⅵ)或re(vii)陰離子的吸附平衡，不能對其實現(xiàn)有效固定。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種對cr或re重金屬選擇性吸附，處理效果好的有機無機雜化材料及其制備方法。
本發(fā)明提出了先制備了硅烷化二烷基季銨鹽，然后將硅烷化二烷基季銨鹽的有機硅部分與黃鐵礦表面反應(yīng)，制備了黃鐵礦表面有機季銨鹽陽離子改性的有機無機雜化材料。有機/無機雜化材料選擇性吸附并還原固定cr(ⅵ)或re(vii)的方法：1.選擇性吸附。將硅烷化二烷基季銨鹽通過si-o鍵固化在黃鐵礦表面，形成了季銨鹽陽離子有機框架結(jié)構(gòu)，通過季銨鹽陽離子正電中心與cr(ⅵ)、re(vii)陰離子的靜電相互作用進(jìn)行吸附，并通過陽離子有機框架空間結(jié)構(gòu)實現(xiàn)對cr(ⅵ)、re(vii)陰離子的選擇性吸附。2.還原固定。黃鐵礦(fes2)可將cr(ⅵ)還原為cr(ⅲ)，并以cr2s3的形式固定在雜化材料表面；也可將re(vii)還原為re(iv)，并以re2sx的形式固定在雜化材料表面。本發(fā)明制備的有機無機雜化材料具有對水環(huán)境中cr(ⅵ)、re(vii)選擇性吸附，并還原固定的性能，在治理水環(huán)境中cr(ⅵ)污染，以及水體中放射性tc治理方面有良好的應(yīng)用前景。
本發(fā)明所述有機無機雜化材料的特征在于：該雜化材料是硅烷化二烷基季銨鹽與正硅酸乙酯共同水解，在黃鐵礦表面包裹形成的有機無機雜化材料。其結(jié)構(gòu)式如下所示：
其中n＝2或4。
本發(fā)明中所述的硅烷化二烷基季銨鹽，具體為雙(3-(三乙氧基硅基)丙基)二乙基氯化銨，或雙(3-(三乙氧基硅基)丙基)二丁基氯化銨。化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示：
其中n＝2或4。
本發(fā)明所述有機無機雜化材料的具體制備過程如下：
(1)硅烷化二烷基季銨鹽的合成：
雙(3-(三乙氧基硅基)丙基)二乙基氯化銨的合成：在二乙胺中加入碘化鈉，混合均勻后，在氮氣保護(hù)下升溫到100-140℃，隨后將第一次3-氯丙基三乙氧基硅烷緩慢加入到二乙胺與碘化鈉混合物中，反應(yīng)8-14小時，降溫到室溫；加甲醇鈉，反應(yīng)2-4小時后減壓蒸餾除去甲醇；再次緩慢加入第二次3-氯丙基三乙氧基硅烷，在氮氣保護(hù)下100-140℃反應(yīng)10-14小時，過濾，將濾液后壓蒸餾除去溶劑，隨后用丙酮/乙醚混合溶劑重結(jié)晶，得到雙(3-(三乙氧基硅基)丙基)二乙基氯化銨，其中二乙胺：碘化鈉：第一次3-氯丙基三乙氧基硅烷：甲醇鈉：第二次3-氯丙基三乙氧基硅烷的重量比＝70-110：20-40：208-542：47-122：208-542；
雙(3-(三乙氧基硅基)丙基)二丁基氯化銨的合成：在二丁胺中加入碘化鈉，混合均勻后，在氮氣保護(hù)下升溫到100-140℃，隨后將第一次3-氯丙基三乙氧基硅烷緩慢加入到二丁胺與碘化鈉混合物中，反應(yīng)12-18小時，降溫到室溫；加甲醇鈉，反應(yīng)2-4小時后減壓蒸餾除去甲醇；再次緩慢加入第二次3-氯丙基三乙氧基硅烷，在氮氣保護(hù)下100-140℃反應(yīng)16-24小時，過濾，將濾液后壓蒸餾除去溶劑，隨后用丙酮/乙醚混合溶劑重結(jié)晶，得到雙(3-(三乙氧基硅基)丙基)二丁基氯化銨，其中二丁胺：碘化鈉：第一次3-氯丙基三乙氧基硅烷：甲醇鈉：第二次3-氯丙基三乙氧基硅烷的重量比＝120-195：20-40：202-542：45-122：202-542；
(2)黃鐵礦粉的制備：
在惰性氣體保護(hù)下將黃鐵礦粉研磨至10-100目，用鹽酸乙醇溶液洗滌表面氧化物，隨后用無水乙醇洗凈殘余鹽酸，惰性氣體環(huán)境中干燥；
(3)有機無機雜化材料的制備：
將干燥好的黃鐵礦粉加入到乙醇中；隨后加入硅烷化二烷基季銨鹽，再加入正硅酸乙酯；再加入水；30-50℃反應(yīng)12-48小時；離心分離，依次用乙醇、水洗滌沉淀；用稀naoh甲醇溶液浸泡沉淀產(chǎn)物24-48小時，離心分離，依次用水、無水乙醇洗滌并真空干燥，得到有機無機雜化材料，其中黃鐵礦粉：乙醇：硅烷化二烷基季銨鹽：正硅酸乙酯：水＝5-20g：200ml：5-10g：5-20ml：0.02-0.1ml。
所述的稀naoh甲醇溶液中含naoh的濃度為0.1-5wt％。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點是：
1.本發(fā)明的有機/無機雜化材料對水環(huán)境中的cr(ⅵ)、re(vii)陰離子具有選擇性吸附性能，可在so42-陰離子存在下實現(xiàn)對cr(ⅵ)、re(vii)的選擇性吸附；
2.本發(fā)明的有機/無機雜化材料可以利用黃鐵礦將cr(ⅵ)、re(vii)進(jìn)行還原，并形成多硫化物達(dá)到固定目的。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此：
實施例1
首先在70g二乙胺中加入20g碘化鈉，混合均勻后，在氮氣保護(hù)下升溫到100℃，隨后將208g的3-氯丙基三乙氧基硅烷緩慢加入到二乙胺與碘化鈉混合物中，反應(yīng)8小時，降溫到室溫；加47g甲醇鈉，反應(yīng)2小時后減壓蒸餾除去甲醇；再次緩慢加入208g的3-氯丙基三乙氧基硅烷，在氮氣保護(hù)下100℃反應(yīng)10小時，過濾，將濾液后壓蒸餾除去溶劑，隨后用丙酮/乙醚混合溶劑重結(jié)晶，得到雙(3-(三乙氧基硅基)丙基)二乙基氯化銨，干燥備用。
在惰性氣體保護(hù)下將黃鐵礦粉研磨至100目。用鹽酸乙醇溶液、無水乙醇洗滌，惰性氣體環(huán)境中真空干燥。
將干燥好的黃鐵礦粉20g加入到200ml乙醇中；隨后加入5g硅烷化二烷基季銨鹽；再加入5ml正硅酸乙酯；再加入0.02ml水；50℃反應(yīng)24小時；離心分離，依次用乙醇、水洗滌沉淀；用5wt％稀naoh甲醇溶液浸泡沉淀產(chǎn)物24小時，離心分離，依次用水、無水乙醇洗滌并真空干燥，得到有機無機雜化材料。
將上述有機無機雜化材料用于吸附去除水中cr和re，步驟如下：以重鉻酸鉀(k2cr2o7)水溶液濃度50mg/l，硫酸鈉(na2so4)濃度1000mg/l配置含cr溶液；以濃度50mg/l高錸酸鉀(kreo4)水溶液，硫酸鈉(na2so4)濃度1000mg/l配置含re溶液；有機無機雜化材料與上述溶液投加比例均為0.1g/100ml；將有機無機雜化材料分別加入到含cr或含re溶液，密封，25℃下振蕩48小時，8000rpm下離心20分鐘，用電感耦合等離子體光譜儀測定cr(ⅵ)、re(vii)濃度。對比加入雜化材料前后溶液cr(ⅵ)、re(vii)濃度，在20倍濃度的so42-存在下，該雜化材料對cr(ⅵ)去除率為37％、re(vii)去除率為27％。
實施例2
具體步驟與實施例1相同。但黃鐵礦粉為10目。該雜化材料對cr(ⅵ)去除率為19％、re(vii)去除率為14％。
實施例3
具體步驟與實施例2相同。但在有機無機雜化材料的制備步驟中，黃鐵礦粉與硅烷化二烷基季銨鹽、正硅酸乙酯在30℃下反應(yīng)48小時。該雜化材料對cr(ⅵ)去除率為21％、re(vii)去除率為15％。
實施例4
具體步驟與實施例3相同。但在有機無機雜化材料的制備步驟中，用0.1wt％的naoh甲醇溶液浸泡沉淀產(chǎn)物48小時。該雜化材料對cr(ⅵ)去除率為20％、re(vii)去除率為14％。
實施例5
首先在在110g二乙胺中加入40g碘化鈉，混合均勻后，在氮氣保護(hù)下升溫到140℃，隨后將542g的3-氯丙基三乙氧基硅烷緩慢加入到二乙胺與碘化鈉混合物中，反應(yīng)14小時，降溫到室溫；加122g甲醇鈉，反應(yīng)4小時后減壓蒸餾除去甲醇；再次緩慢加入542g的3-氯丙基三乙氧基硅烷，在氮氣保護(hù)下140℃反應(yīng)14小時，過濾，將濾液后壓蒸餾除去溶劑，隨后用丙酮/乙醚混合溶劑重結(jié)晶，得到雙(3-(三乙氧基硅基)丙基)二乙基氯化銨，干燥備用。
在惰性氣體保護(hù)下將黃鐵礦粉研磨至100目。用鹽酸乙醇溶液、無水乙醇洗滌，惰性氣體環(huán)境中真空干燥。
將干燥好的黃鐵礦粉20g加入到200ml乙醇中；隨后加入10g硅烷化二烷基季銨鹽；再加入20ml正硅酸乙酯；再加入0.1ml水；50℃反應(yīng)24小時；離心分離，依次用乙醇、水洗滌沉淀；用2wt％稀naoh甲醇溶液浸泡沉淀產(chǎn)物48小時，離心分離，依次用水、無水乙醇洗滌并真空干燥，得到有機無機雜化材料。
將上述有機無機雜化材料用于吸附去除水中cr和re，具體步驟與實施例1相同。該雜化材料對cr(ⅵ)去除率為53％、re(vii)去除率為46％。
實施例6
具體步驟與實施例3相同。但干燥好的黃鐵礦粉加入量為5g。該雜化材料對cr(ⅵ)去除率為31％、re(vii)去除率為17％。
實施例7
具體步驟與實施例3相同。但正硅酸乙酯加入量為10ml。該雜化材料對cr(ⅵ)去除率為62％、re(vii)去除率為51％。
實施例8
首先在120g二丁胺中加入20g碘化鈉，混合均勻后，在氮氣保護(hù)下升溫到100℃，隨后將第一次3-氯丙基三乙氧基硅烷202g緩慢加入到二丁胺與碘化鈉混合物中，反應(yīng)12小時，降溫到室溫；加45g甲醇鈉，反應(yīng)2小時后減壓蒸餾除去甲醇；再次緩慢加入202g的3-氯丙基三乙氧基硅烷，在氮氣保護(hù)下100℃反應(yīng)16小時，過濾，將濾液后壓蒸餾除去溶劑，隨后用丙酮/乙醚混合溶劑重結(jié)晶，得到雙(3-(三乙氧基硅基)丙基)二丁基氯化銨，干燥備用。
其余步驟與實施例1相同。該雜化材料對cr(ⅵ)去除率為32％、re(vii)去除率為26％。
實施例9
具體步驟與實施例6相同。但黃鐵礦粉為10目。該雜化材料對cr(ⅵ)去除率為17％、re(vii)去除率為16％。
實施例10
首先在在195g二丁胺中加入40g碘化鈉，混合均勻后，在氮氣保護(hù)下升溫到140℃，隨后將542g的3-氯丙基三乙氧基硅烷緩慢加入到二丁胺與碘化鈉混合物中，反應(yīng)18小時，降溫到室溫；加122g甲醇鈉，反應(yīng)4小時后減壓蒸餾除去甲醇；再次緩慢加入542g的3-氯丙基三乙氧基硅烷，在氮氣保護(hù)下140℃反應(yīng)24小時，過濾，將濾液后壓蒸餾除去溶劑，隨后用丙酮/乙醚混合溶劑重結(jié)晶，得到雙(3-(三乙氧基硅基)丙基)二丁基氯化銨，干燥備用。
在惰性氣體保護(hù)下將黃鐵礦粉研磨至100目。用鹽酸乙醇溶液、無水乙醇洗滌，惰性氣體環(huán)境中真空干燥。
將干燥好的黃鐵礦粉20g加入到200ml乙醇中；隨后加入10g硅烷化二烷基季銨鹽；再加入20ml正硅酸乙酯；再加入0.1ml水；50℃反應(yīng)24小時；離心分離，依次用乙醇、水洗滌沉淀；用5wt％naoh甲醇溶液浸泡沉淀產(chǎn)物24小時，離心分離，依次用水、無水乙醇洗滌并真空干燥，得到有機無機雜化材料。
將上述有機無機雜化材料用于吸附去除水中cr和re，具體步驟與實施例1相同。該雜化材料對cr(ⅵ)去除率為48％、re(vii)去除率為43％。
實施例11
具體步驟與實施例8相同。但干燥好的黃鐵礦粉加入量為5g。該雜化材料對cr(ⅵ)去除率為24％、re(vii)去除率為18％。
實施例12
具體步驟與實施例8相同。但正硅酸乙酯加入量為12ml。該雜化材料對cr(ⅵ)去除率為53％、re(vii)去除率為45％。