本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt樹脂)具有優(yōu)良的耐磨性、耐熱性、耐化學(xué)藥品性、電絕緣性和力學(xué)強(qiáng)度高等特性，因此，20世紀(jì)60年代便開始了作為工程塑料的應(yīng)用開發(fā)。目前pbt工程塑料已應(yīng)用于汽車、電機(jī)、電子、家用電器及機(jī)械等行業(yè)。
玻纖增強(qiáng)pbt樹脂廣泛的用于汽車工業(yè)、電子工業(yè)及醫(yī)療等領(lǐng)域。當(dāng)玻纖增強(qiáng)pbt樹脂長時間暴露于陽光照射的環(huán)境中，材料易發(fā)生老化，表面光澤度下降，泛白，外觀惡化，機(jī)械性能下降，嚴(yán)重影響產(chǎn)品性能，尤其是影響汽車外飾件的使用。目前的玻纖增強(qiáng)pbt材料無法提供一些耐候方面的解決方案，限制了pbt樹脂在一些汽車外飾領(lǐng)域的相關(guān)應(yīng)用。
因此，針對上述問題，本發(fā)明提供一種耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料，其耐候性性能優(yōu)越、表面浮纖少，表面光亮，產(chǎn)品應(yīng)用在家用電子電器、汽車零部件，物理性能和耐候性能優(yōu)異，具有良好的社會經(jīng)濟(jì)效益。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對上述問題，本發(fā)明的第一個方面提供一種耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料，按重量份計算，包括以下原料：
其中，所述改性pbt為pbt與4-[2-(3，5-二羥基苯基)乙烯基]-1，2-苯二酚、二丙烯醛縮季戊四醇的共聚物；所述改性玻璃纖維的制備方法為玻璃纖維表面沉積聚多巴胺，然后接枝磺化八苯基-poss和八(氨基苯基三氧硅烷)。
在一種實施方式中，按重量份計算，包括以下原料：
在一種實施方式中，按重量份計算，包括以下原料：
在一種實施方式中，所述改性pbt中所述pbt與所述4-[2-(3，5-二羥基苯基)乙烯基]-1，2-苯二酚、所述二丙烯醛縮季戊四醇的重量比為1：(0.3-1.2)：(0.1-0.5)。
在一種實施方式中，所述改性pbt中所述pbt與所述4-[2-(3，5-二羥基苯基)乙烯基]-1，2-苯二酚、所述二丙烯醛縮季戊四醇的重量比為1：1.1：0.2。
在一種實施方式中，所述改性玻璃纖維中所述玻璃纖維與所述磺化八苯基-poss的重量比1：(0.1-0.3)。
在一種實施方式中，所述改性玻璃纖維中所述玻璃纖維與所述磺化八苯基-poss的重量比1：(0.1-0.2)。
在一種實施方式中，所述改性玻璃纖維中所述玻璃纖維與所述磺化八苯基-poss的重量比1：0.17。
在一種實施方式中，所述改性玻璃纖維中所述磺化八苯基-poss與所述八(氨基苯基三氧硅烷)的重量比為1：(0.5-2)。
本發(fā)明另一方面提供一種耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
(1)按重量份將pbt、改性pbt、pet、改性玻璃纖維、分散劑、加入高速攪拌機(jī)中，于40～100℃下，攪拌60～120min；
(2)向步驟(1)中加入包覆耐候劑的硅酮母粒、抗氧劑繼續(xù)攪拌30～90min，得到混合物料；
(3)將步驟(2)中的混合物料加入雙螺桿擠出機(jī)，控制螺桿轉(zhuǎn)速為50～250r/min，溫度為150～260℃，熔融擠出造粒，得到所述耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料；
其中，所述分散劑包括雙酰胺類分散劑、石蠟類分散劑、有機(jī)金屬鹽類分散劑中一種或多種。
參考以下詳細(xì)說明更易于理解本申請的上述以及其他特征、方面和優(yōu)點。
具體實施方式
參選以下本發(fā)明的優(yōu)選實施方法的詳述以及包括的實施例可更容易地理解本發(fā)明的內(nèi)容。除非另有限定，本文使用的所有技術(shù)以及科學(xué)術(shù)語具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常理解的相同的含義。當(dāng)存在矛盾時，以本說明書中的定義為準(zhǔn)。
如本文所用術(shù)語“由…制備”與“包含”同義。本文中所用的術(shù)語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它變形，意在覆蓋非排它性的包括。例如，包含所列要素的組合物、步驟、方法、制品或裝置不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的其它要素或此種組合物、步驟、方法、制品或裝置所固有的要素。
連接詞“由…組成”排除任何未指出的要素、步驟或組分。如果用于權(quán)利要求中，此短語將使權(quán)利要求為封閉式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但與其相關(guān)的常規(guī)雜質(zhì)除外。當(dāng)短語“由…組成”出現(xiàn)在權(quán)利要求主體的子句中而不是緊接在主題之后時，其僅限定在該子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作為整體的所述權(quán)利要求之外。
當(dāng)量、濃度、或者其它值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍、或一系列上限優(yōu)選值和下限優(yōu)選值限定的范圍表示時，這應(yīng)當(dāng)被理解為具體公開了由任何范圍上限或優(yōu)選值與任何范圍下限或優(yōu)選值的任一配對所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨公開了。例如，當(dāng)公開了范圍“1至5”時，所描述的范圍應(yīng)被解釋為包括范圍“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。當(dāng)數(shù)值范圍在本文中被描述時，除非另外說明，否則該范圍意圖包括其端值和在該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。
單數(shù)形式包括復(fù)數(shù)討論對象，除非上下文中另外清楚地指明?！叭芜x的”或者“任意一種”是指其后描述的事項或事件可以發(fā)生或不發(fā)生，而且該描述包括事件發(fā)生的情形和事件不發(fā)生的情形。
說明書和權(quán)利要求書中的近似用語用來修飾數(shù)量，表示本發(fā)明并不限定于該具體數(shù)量，還包括與該數(shù)量接近的可接受的而不會導(dǎo)致相關(guān)基本功能的改變的修正的部分。相應(yīng)的，用“大約”、“約”等修飾一個數(shù)值，意為本發(fā)明不限于該精確數(shù)值。在某些例子中，近似用語可能對應(yīng)于測量數(shù)值的儀器的精度。在本申請說明書和權(quán)利要求書中，范圍限定可以組合和/或互換，如果沒有另外說明這些范圍包括其間所含有的所有子范圍。
此外，本發(fā)明要素或組分前的不定冠詞“一種”和“一個”對要素或組分的數(shù)量要求(即出現(xiàn)次數(shù))無限制性。因此“一個”或“一種”應(yīng)被解讀為包括一個或至少一個，并且單數(shù)形式的要素或組分也包括復(fù)數(shù)形式，除非所述數(shù)量明顯旨指單數(shù)形式。
“聚合物”意指通過聚合相同或不同類型的單體所制備的聚合化合物。通用術(shù)語“聚合物”包含術(shù)語“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”與“共聚體”。
“共聚體”意指通過聚合至少兩種不同單體制備的聚合物。通用術(shù)語“共聚體”包括術(shù)語“共聚物”(其一般用以指由兩種不同單體制備的聚合物)與術(shù)語“三元共聚物”(其一般用以指由三種不同單體制備的聚合物)。其亦包含通過聚合四或更多種單體而制造的聚合物?！肮不煳铩币庵竷煞N或兩種以上聚合物通過物理的或化學(xué)的方法共同混合而形成的聚合物。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的第一個方面提供一種耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料，按重量份計算，包括以下原料：
其中，所述改性pbt為pbt與4-[2-(3，5-二羥基苯基)乙烯基]-1，2-苯二酚、二丙烯醛縮季戊四醇的共聚物；所述改性玻璃纖維的制備方法為玻璃纖維表面沉積聚多巴胺，然后接枝磺化八苯基-poss和八(氨基苯基三氧硅烷)。
在一種實施方式中，按重量份計算，包括以下原料：
在一種實施方式中，按重量份計算，包括以下原料：
pbt
聚對苯二甲酸丁二醇酯(簡稱pbt)，屬于聚酯系列，是由1.4-pbt丁二醇(1.4-butyleneglycol)與對苯二甲酸(pta)或者對苯二甲酸酯(dmt)聚縮合而成，并經(jīng)由混煉程序制成的乳白色半透明到不透明、結(jié)晶型熱塑性聚酯樹脂。
pet
聚對苯二甲酸乙二醇酯，(簡稱pet)，由對苯二甲酸二甲酯與乙二醇酯交換或以對苯二甲酸與乙二醇酯化先合成對苯二甲酸雙羥乙酯，然后再進(jìn)行縮聚反應(yīng)制得，屬結(jié)晶型飽和聚酯，為乳白色或淺黃色、高度結(jié)晶的聚合物，表面平滑有光澤，是生活中常見的一種樹脂，可以分為apet、rpet和petg。
在較寬的溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能，長期使用溫度可達(dá)120℃，電絕緣性優(yōu)良，甚至在高溫高頻下，其電性能仍較好，但耐電性較差，抗蠕變性，耐疲勞性，耐摩擦性、尺寸穩(wěn)定性都很好。
在一種實施方式中，所述改性pbt中所述pbt與所述4-[2-(3，5-二羥基苯基)乙烯基]-1，2-苯二酚、所述二丙烯醛縮季戊四醇的重量比為1：(0.3-1.2)：(0.1-0.5)。
在一種實施方式中，所述改性pbt中所述pbt與所述4-[2-(3，5-二羥基苯基)乙烯基]-1，2-苯二酚、所述二丙烯醛縮季戊四醇的重量比為1：1.1：0.2。
所述改性pbt的制備方法如下：
按重量比向反應(yīng)器中加入pbt、4-[2-(3，5-二羥基苯基)乙烯基]-1，2-苯二酚、二丙烯醛縮季戊四醇，升溫至80～90℃，分3批依次加入引發(fā)劑，反應(yīng)6-10h，得到所述改性pbt；所述pbt與所述引發(fā)劑的重量比為1：0.003，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。
本發(fā)明中通過pbt與4-[2-(3，5-二羥基苯基)乙烯基]-1，2-苯二酚、二丙烯醛縮季戊四醇進(jìn)行共聚，形成改性的pbt，4-[2-(3，5-二羥基苯基)乙烯基]-1，2-苯二酚中酚羥基的引入及二丙烯醛縮季戊四醇的加入能夠促進(jìn)pbt的耐候性的同時提高了改性pbt與pbt、pet的交聯(lián)度，增強(qiáng)復(fù)合材料的機(jī)械性能和耐候性。
玻璃纖維
玻璃纖維其主要成分為二氧化硅、氧化鋁、氧化鈣、氧化硼、氧化鎂、氧化鈉等，根據(jù)玻璃中堿含量的多少，可分為無堿玻璃纖維(氧化鈉0％～2％，屬鋁硼硅酸鹽玻璃)、中堿玻璃纖維(氧化鈉8％～12％，屬含硼或不含硼的鈉鈣硅酸鹽玻璃)和高堿玻璃纖維(氧化鈉13％以上，屬鈉鈣硅酸鹽玻璃)。
玻璃纖維是一種性能優(yōu)異的無機(jī)非金屬材料，種類繁多，優(yōu)點是絕緣性好、耐熱性強(qiáng)、抗腐蝕性好，機(jī)械強(qiáng)度高，但缺點是性脆，耐磨性較差。它是以玻璃球或廢舊玻璃為原料經(jīng)高溫熔制、拉絲、絡(luò)紗、織布等工藝制造成的，其單絲的直徑為幾個微米到二十幾米個微米，相當(dāng)于一根頭發(fā)絲的1/20-1/5，每束纖維原絲都由數(shù)百根甚至上千根單絲組成。
玻璃纖維抗拉強(qiáng)度大，抗拉強(qiáng)度在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下是6.3～6.9g/d，濕潤狀態(tài)5.4～5.8g/d。密度2.54。耐熱性好，溫度達(dá)300℃時對強(qiáng)度沒影響。有優(yōu)良的電絕緣性，是高級的電絕緣材料，也用于絕熱材料和防火屏蔽材料。
在一種實施方式中，所述改性玻璃纖維中所述玻璃纖維與所述磺化八苯基-poss的重量比1：(0.1-0.3)。
在一種實施方式中，所述改性玻璃纖維中所述玻璃纖維與所述磺化八苯基-poss的重量比1：(0.1-0.2)。
在一種實施方式中，所述改性玻璃纖維中所述玻璃纖維與所述磺化八苯基-poss的重量比1：0.17。
在一種實施方式中，所述改性玻璃纖維中所述磺化八苯基-poss與所述八(氨基苯基三氧硅烷)的重量比為1：(0.5-2)；優(yōu)選地，所述改性玻璃纖維中所述磺化八苯基-poss與所述八(氨基苯基三氧硅烷)的重量比為1：0.6。
磺化反應(yīng)是指向有機(jī)分子引入磺酸基(so3h)、磺酸鹽基(如so3na)或磺酰鹵基(so2x)的化學(xué)反應(yīng)，其中引入磺酰鹵基的反應(yīng)又可以定義為鹵磺化反應(yīng)。根據(jù)磺化反應(yīng)所引入的取代基，磺化反應(yīng)的產(chǎn)物可以是磺酸(rso3h)、磺酸鹽(rso3m，m為銨或金屬離子)或磺酰鹵(rso2x)。根據(jù)磺酸基中硫原子和有機(jī)物分子中相連的原子不同，得到的產(chǎn)物可以是與碳原子相連的磺酸化合物(rso3h)；與氧原子相連的硫酸酯(roso3h)；與氮原子相連的磺胺化合物(rnhso3h)。
所述磺化八苯基-poss的制備方法如下：
將八苯基八硅倍半氧烷溶解在濃硫酸中，升溫至90℃-120℃，保溫反應(yīng)5-10h后，降至室溫，倒入去離子水中，充分洗滌至中性后，過濾并于真空烘箱中120℃下干燥12h，得到磺化八苯基八硅倍半氧烷；所述八苯基八硅倍半氧烷與所述濃硫酸的重量比為1：(16-20)。
所述改性玻璃纖維的制備方法如下：
(1)纖維表面清潔：先將玻璃纖維放入馬弗爐中對玻璃纖維進(jìn)行灼燒，馬弗爐的初始溫度為室溫，將玻璃纖維放入馬弗爐內(nèi)，升溫至600℃，設(shè)定升溫到600℃的時間為1h，待恒濕后，再將纖維灼燒1h，對玻璃纖維進(jìn)行灼燒是為了將其表面的有機(jī)物和本身涂覆物去除，然后再通過離子水清洗纖維2次，洗去表面的雜質(zhì)，干燥備用；
(2)纖維表面氧化自聚合沉積：向反應(yīng)器中加入多巴胺、去離子水，攪拌溶解，得到2g/l的多巴胺水溶液，用tris-hcl對溶液的ph進(jìn)行調(diào)劑，保證多巴胺的反應(yīng)環(huán)境為弱堿性(ph＝8.5)(所述多巴胺水溶液與所述tris-hcl的重量比為100：0.12)，加入步驟(1)中玻璃纖維，攪拌，室溫反應(yīng)20h，溶液顏色從無色到橙色，最后呈黑色，過濾，用去離子水洗滌濾餅，將濾餅與60℃條件下減壓干燥20h，得到表面沉積聚多巴胺的玻璃纖維；
(3)接枝：按重量比向反應(yīng)器中加入表面沉積聚多巴胺的玻璃纖維、磺化八苯基-poss、八(氨基苯基三氧硅烷)、多聚磷酸，180℃條件下反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫，過濾，用純化水洗滌3次，120℃下減壓干燥12h，得改性玻璃纖維；所述表面沉積聚多巴胺的玻璃纖維與所述多聚磷酸的重量比為1：22。
在一種實施方式中，所述步驟(2)中所述玻璃纖維與所述多巴胺的重量比為1：(0.1-0.5)；優(yōu)選地，所述步驟(2)中所述玻璃纖維與所述多巴胺的重量比為1：0.24。
界面性能是復(fù)合材料極為重要的微觀結(jié)構(gòu)，它作為增強(qiáng)材料與基體鏈接的橋梁，兩相或多相界面的構(gòu)成、界面的組成、性能、組合方式以及界面結(jié)合強(qiáng)度對復(fù)合材料的綜合性能具有十分重要的影響。玻璃纖維作為一種常規(guī)的增強(qiáng)填料，具有很好的機(jī)械性能，本發(fā)明中通過磺化八苯基-poss和八(氨基苯基三氧硅烷)的加入，形成多級增強(qiáng)結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步改善玻璃纖維與復(fù)合材料的界面狀況，而且與玻璃纖維協(xié)同增強(qiáng)復(fù)合材料的機(jī)械性能。
本發(fā)明另一方面提供一種耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)按重量份將pbt、改性pbt、pet、改性玻璃纖維、分散劑、加入高速攪拌機(jī)中，于40～100℃下，攪拌60～120min；
(2)向步驟(1)中加入包覆耐候劑的硅酮母粒、抗氧劑繼續(xù)攪拌30～90min，得到混合物料；
(3)將步驟(2)中的混合物料加入雙螺桿擠出機(jī)，控制螺桿轉(zhuǎn)速為50～250r/min，溫度為150～260℃，熔融擠出造粒，得到所述耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料；
其中，所述分散劑包括雙酰胺類分散劑、石蠟類分散劑、有機(jī)金屬鹽類分散劑中一種或多種。
在一種實施方式中，所述分散劑為乙烯基雙硬脂酰胺。
在一種實施方式中，所述抗氧劑包括銅化合物、有機(jī)或無機(jī)鹵素類化合物、受阻酚類、受阻胺類、肼類、硫類化合物、次磷酸鈉、次磷酸鉀、次磷酸鈣、次磷酸鎂等的磷類化合物中一種或多種。
在一種實施方式中，所述抗氧化劑為抗氧劑1010、抗氧劑1035；所述抗氧劑中所述抗氧劑1010與所述抗氧劑1035的重量比為1：(1-3)；優(yōu)選地，所述抗氧劑中所述抗氧劑1010與所述抗氧劑1035的重量比為1：1.2。
在一種實施方式中，所述耐候劑包括2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-辛基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二叔戊基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛基氧基二苯甲酮、2-[4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-(辛基氧基)苯酚、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-(己基氧基)苯酚、水楊酸對叔丁基苯酯、水楊酸苯酯中一種或多種。
在一種實施方式中，所述耐候劑為2-(2-羥基-5-丁基苯基)苯并三唑和2-(2-羥基-5-辛基苯基)苯并三唑。
在一種實施方式中，所述2-(2-羥基-5-丁基苯基)苯并三唑與所述2-(2-羥基-5-辛基苯基)苯并三唑的重量比為1：(1-2)；優(yōu)選地，所述2-(2-羥基-5-丁基苯基)苯并三唑與所述2-(2-羥基-5-辛基苯基)苯并三唑的重量比為1：1.3。
硅酮母粒
硅酮母粒，即稀釋后的硅酮(一般還是用硅氧烷+二氧化硅)再用50％-30％的載體和其他助劑，載體一般為聚烯烴，可以直接添加當(dāng)成無機(jī)填料的浸潤劑使用。
所述包覆耐候劑的硅酮母粒的制備方法如下：
向高速攪拌機(jī)中加入硅酮母粒、耐候劑，于80℃下，攪拌120min，然后將混合物料加入雙螺桿擠出機(jī)，控制螺桿轉(zhuǎn)速為100r/min，溫度為150℃，熔融擠出造粒，得到所述包覆耐候劑的硅酮母粒；所述硅酮母粒與所述耐候劑的重量比為1：0.6。
本發(fā)明中通過加入改性pbt、改性玻璃纖維及包覆耐候劑的硅酮母粒包覆耐候劑，不僅增加了復(fù)合材料的內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，還提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能及耐候性能；硅酮包覆耐候母粒，耐候劑生產(chǎn)易于添加，提高產(chǎn)品流動性，解決浮纖問題；pet樹脂，提高了產(chǎn)品流動性，降低產(chǎn)品注塑溫度，易于成型；本發(fā)明得到的復(fù)合材料產(chǎn)品耐候性性能優(yōu)越、表面浮纖少，表面光亮。
下面通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行具體描述。有必要在此指出的是，以下實施例只用于對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
另外，如果沒有其它說明，所用原料都是市售的，購于國藥化學(xué)試劑。
實施例1
所述耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料，按重量份計算，包括以下原料：
其中，所述改性pbt為pbt與4-[2-(3，5-二羥基苯基)乙烯基]-1，2-苯二酚、二丙烯醛縮季戊四醇的共聚物，所述改性pbt中所述pbt與所述4-[2-(3，5-二羥基苯基)乙烯基]-1，2-苯二酚、所述二丙烯醛縮季戊四醇的重量比為1：1.1：0.2；所述改性玻璃纖維為玻璃纖維表面沉積聚多巴胺，然后接枝磺化八苯基-poss和八(氨基苯基三氧硅烷)；所述改性玻璃纖維中所述玻璃纖維與所述磺化八苯基-poss的重量比1：0.17；所述改性玻璃纖維中所述磺化八苯基-poss與所述八(氨基苯基三氧硅烷)的重量比為1：0.6；
所述耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)按重量份將pbt、改性pbt、pet、改性玻璃纖維、分散劑、加入高速攪拌機(jī)中，于80℃下，攪拌120min；所述分散劑為乙烯基雙硬脂酰胺；
(2)向步驟(1)中加入包覆耐候劑的硅酮母粒、抗氧劑繼續(xù)攪拌70min，得到混合物料；所述抗氧化劑為抗氧劑1010、抗氧劑1035；所述抗氧劑中所述抗氧劑1010與所述抗氧劑1035的重量比為1：1.2；
(3)將步驟(2)中的混合物料加入雙螺桿擠出機(jī)，控制螺桿轉(zhuǎn)速為200r/min，溫度為230℃，熔融擠出造粒，得到所述耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料。
所述改性pbt的制備方法如下：
按重量比向反應(yīng)器中加入pbt、4-[2-(3，5-二羥基苯基)乙烯基]-1，2-苯二酚、二丙烯醛縮季戊四醇，升溫至90℃，分3批依次加入引發(fā)劑，反應(yīng)6-10h，得到所述改性pbt；所述pbt與所述引發(fā)劑的重量比為1：0.003，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。
所述磺化八苯基-poss的制備方法如下：
將八苯基八硅倍半氧烷溶解在濃硫酸中，升溫至90℃-120℃，保溫反應(yīng)5-10h后，降至室溫，倒入去離子水中，充分洗滌至中性后，過濾并于真空烘箱中120℃下干燥12h，得到磺化八苯基八硅倍半氧烷；所述八苯基八硅倍半氧烷與所述濃硫酸的重量比為1：18。
所述改性玻璃纖維的制備方法如下：
(1)纖維表面清潔：先將玻璃纖維放入馬弗爐中對玻璃纖維進(jìn)行灼燒，馬弗爐的初始溫度為室溫，將玻璃纖維放入馬弗爐內(nèi)，升溫至600℃，設(shè)定升溫到600℃的時間為1h，待恒濕后，再將纖維灼燒1h，對玻璃纖維進(jìn)行灼燒是為了將其表面的有機(jī)物和本身涂覆物去除，然后再通過離子水清洗纖維2次，洗去表面的雜質(zhì)，干燥備用；
(2)纖維表面氧化自聚合沉積：向反應(yīng)器中加入多巴胺、去離子水，攪拌溶解，得到2g/l的多巴胺水溶液，用tris-hcl對溶液的ph進(jìn)行調(diào)劑，保證多巴胺的反應(yīng)環(huán)境為弱堿性(ph＝8.5)(所述多巴胺水溶液與所述tris-hcl的重量比為100：0.12)，加入步驟(1)中玻璃纖維，攪拌，室溫反應(yīng)20h，溶液顏色從無色到橙色，最后呈黑色，過濾，用去離子水洗滌濾餅，將濾餅與60℃條件下減壓干燥20h，得到表面沉積聚多巴胺的玻璃纖維；
(3)接枝：按重量比向反應(yīng)器中加入表面沉積聚多巴胺的玻璃纖維、磺化八苯基-poss、八(氨基苯基三氧硅烷)、多聚磷酸，180℃條件下反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫，過濾，用純化水洗滌3次，120℃下減壓干燥12h，得改性玻璃纖維；所述表面沉積聚多巴胺的玻璃纖維與所述多聚磷酸的重量比為1：22。
所述包覆耐候劑的硅酮母粒的制備方法如下：
向高速攪拌機(jī)中加入硅酮母粒、耐候劑，于80℃下，攪拌120min，然后將混合物料加入雙螺桿擠出機(jī)，控制螺桿轉(zhuǎn)速為100r/min，溫度為150℃，熔融擠出造粒，得到所述包覆耐候劑的硅酮母粒；所述硅酮母粒與所述耐候劑的重量比為1：0.6。
實施例2
所述耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料，按重量份計算，包括以下原料：
其中，所述改性pbt為pbt與4-[2-(3，5-二羥基苯基)乙烯基]-1，2-苯二酚、二丙烯醛縮季戊四醇的共聚物，所述改性pbt中所述pbt與所述4-[2-(3，5-二羥基苯基)乙烯基]-1，2-苯二酚、所述二丙烯醛縮季戊四醇的重量比為1：1.1：0.2；所述改性玻璃纖維為玻璃纖維表面沉積聚多巴胺，然后接枝磺化八苯基-poss和八(氨基苯基三氧硅烷)；所述改性玻璃纖維中所述玻璃纖維與所述磺化八苯基-poss的重量比1：0.17；所述改性玻璃纖維中所述磺化八苯基-poss與所述八(氨基苯基三氧硅烷)的重量比為1：0.6；
所述耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料的制備方法、所述改性pbt的制備方法、所述磺化八苯基-poss的制備方法、所述改性玻璃纖維的制備方法、所述包覆耐候劑的硅酮母粒的制備方法同實施例1。
實施例3
所述耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料，按重量份計算，包括以下原料：
其中，所述改性pbt為pbt與4-[2-(3，5-二羥基苯基)乙烯基]-1，2-苯二酚、二丙烯醛縮季戊四醇的共聚物，所述改性pbt中所述pbt與所述4-[2-(3，5-二羥基苯基)乙烯基]-1，2-苯二酚、所述二丙烯醛縮季戊四醇的重量比為1：1.1：0.2；所述改性玻璃纖維為玻璃纖維表面沉積聚多巴胺，然后接枝磺化八苯基-poss和八(氨基苯基三氧硅烷)；所述改性玻璃纖維中所述玻璃纖維與所述磺化八苯基-poss的重量比1：0.17；所述改性玻璃纖維中所述磺化八苯基-poss與所述八(氨基苯基三氧硅烷)的重量比為1：0.6；
所述耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料的制備方法、所述改性pbt的制備方法、所述磺化八苯基-poss的制備方法、所述改性玻璃纖維的制備方法、所述包覆耐候劑的硅酮母粒的制備方法同實施例1。
實施例4
所述耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料，按重量份計算，包括以下原料：
其中，所述改性pbt為pbt與4-[2-(3，5-二羥基苯基)乙烯基]-1，2-苯二酚、二丙烯醛縮季戊四醇的共聚物，所述改性pbt中所述pbt與所述4-[2-(3，5-二羥基苯基)乙烯基]-1，2-苯二酚、所述二丙烯醛縮季戊四醇的重量比為1：1.1：0.2；所述改性玻璃纖維為玻璃纖維表面沉積聚多巴胺，然后接枝磺化八苯基-poss和八(氨基苯基三氧硅烷)；所述改性玻璃纖維中所述玻璃纖維與所述磺化八苯基-poss的重量比1：0.17；所述改性玻璃纖維中所述磺化八苯基-poss與所述八(氨基苯基三氧硅烷)的重量比為1：0.6；
所述耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料的制備方法、所述改性pbt的制備方法、所述磺化八苯基-poss的制備方法、所述改性玻璃纖維的制備方法、所述包覆耐候劑的硅酮母粒的制備方法同實施例1。
實施例5
所述耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料，按重量份計算，包括以下原料：
其中，所述改性pbt為pbt與4-[2-(3，5-二羥基苯基)乙烯基]-1，2-苯二酚、二丙烯醛縮季戊四醇的共聚物，所述改性pbt中所述pbt與所述4-[2-(3，5-二羥基苯基)乙烯基]-1，2-苯二酚、所述二丙烯醛縮季戊四醇的重量比為1：1.1：0.2；所述改性玻璃纖維為玻璃纖維表面沉積聚多巴胺，然后接枝磺化八苯基-poss和八(氨基苯基三氧硅烷)；所述改性玻璃纖維中所述玻璃纖維與所述磺化八苯基-poss的重量比1：0.17；所述改性玻璃纖維中所述磺化八苯基-poss與所述八(氨基苯基三氧硅烷)的重量比為1：0.6；
所述耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料的制備方法、所述改性pbt的制備方法、所述磺化八苯基-poss的制備方法、所述改性玻璃纖維的制備方法、所述包覆耐候劑的硅酮母粒的制備方法同實施例1。
實施例6
所述耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料，按重量份計算，包括以下原料：
其中，所述改性pbt為pbt與4-[2-(3，5-二羥基苯基)乙烯基]-1，2-苯二酚、二丙烯醛縮季戊四醇的共聚物，所述改性pbt中所述pbt與所述4-[2-(3，5-二羥基苯基)乙烯基]-1，2-苯二酚、所述二丙烯醛縮季戊四醇的重量比為1：0.3：0.5；所述改性玻璃纖維為玻璃纖維表面沉積聚多巴胺，然后接枝磺化八苯基-poss和八(氨基苯基三氧硅烷)；所述改性玻璃纖維中所述玻璃纖維與所述磺化八苯基-poss的重量比1：0.17；所述改性玻璃纖維中所述磺化八苯基-poss與所述八(氨基苯基三氧硅烷)的重量比為1：0.6；
所述耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料的制備方法、所述改性pbt的制備方法、所述磺化八苯基-poss的制備方法、所述改性玻璃纖維的制備方法、所述包覆耐候劑的硅酮母粒的制備方法同實施例1。
實施例7
所述耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料，按重量份計算，包括以下原料：
其中，所述改性pbt為pbt與4-[2-(3，5-二羥基苯基)乙烯基]-1，2-苯二酚、二丙烯醛縮季戊四醇的共聚物，所述改性pbt中所述pbt與所述4-[2-(3，5-二羥基苯基)乙烯基]-1，2-苯二酚、所述二丙烯醛縮季戊四醇的重量比為1：1.2：0.1；所述改性玻璃纖維為玻璃纖維表面沉積聚多巴胺，然后接枝磺化八苯基-poss和八(氨基苯基三氧硅烷)；所述改性玻璃纖維中所述玻璃纖維與所述磺化八苯基-poss的重量比1：0.17；所述改性玻璃纖維中所述磺化八苯基-poss與所述八(氨基苯基三氧硅烷)的重量比為1：0.6；
所述耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料的制備方法、所述改性pbt的制備方法、所述磺化八苯基-poss的制備方法、所述改性玻璃纖維的制備方法、所述包覆耐候劑的硅酮母粒的制備方法同實施例1。
實施例8
所述耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料，按重量份計算，包括以下原料：
其中，所述改性pbt為pbt與4-[2-(3，5-二羥基苯基)乙烯基]-1，2-苯二酚、二丙烯醛縮季戊四醇的共聚物，所述改性pbt中所述pbt與所述4-[2-(3，5-二羥基苯基)乙烯基]-1，2-苯二酚、所述二丙烯醛縮季戊四醇的重量比為1：1.1：0.2；所述改性玻璃纖維為玻璃纖維表面沉積聚多巴胺，然后接枝磺化八苯基-poss和八(氨基苯基三氧硅烷)；所述改性玻璃纖維中所述玻璃纖維與所述磺化八苯基-poss的重量比1：0.1；所述改性玻璃纖維中所述磺化八苯基-poss與所述八(氨基苯基三氧硅烷)的重量比為1：0.6；
所述耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料的制備方法、所述改性pbt的制備方法、所述磺化八苯基-poss的制備方法、所述改性玻璃纖維的制備方法、所述包覆耐候劑的硅酮母粒的制備方法同實施例1。
實施例9
所述耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料，按重量份計算，包括以下原料：
其中，所述改性pbt為pbt與4-[2-(3，5-二羥基苯基)乙烯基]-1，2-苯二酚、二丙烯醛縮季戊四醇的共聚物，所述改性pbt中所述pbt與所述4-[2-(3，5-二羥基苯基)乙烯基]-1，2-苯二酚、所述二丙烯醛縮季戊四醇的重量比為1：1.1：0.2；所述改性玻璃纖維為玻璃纖維表面沉積聚多巴胺，然后接枝磺化八苯基-poss和八(氨基苯基三氧硅烷)；所述改性玻璃纖維中所述玻璃纖維與所述磺化八苯基-poss的重量比1：0.3；所述改性玻璃纖維中所述磺化八苯基-poss與所述八(氨基苯基三氧硅烷)的重量比為1：0.6；
所述耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料的制備方法、所述改性pbt的制備方法、所述磺化八苯基-poss的制備方法、所述改性玻璃纖維的制備方法、所述包覆耐候劑的硅酮母粒的制備方法同實施例1。
對比例1
所述耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料，按重量份計算，包括以下原料：
其中，所述改性玻璃纖維為玻璃纖維表面沉積聚多巴胺，然后接枝磺化八苯基-poss和八(氨基苯基三氧硅烷)；所述改性玻璃纖維中所述玻璃纖維與所述磺化八苯基-poss的重量比1：0.17；所述改性玻璃纖維中所述磺化八苯基-poss與所述八(氨基苯基三氧硅烷)的重量比為1：0.6；
所述耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料的制備方法、所述磺化八苯基-poss的制備方法、所述改性玻璃纖維的制備方法、所述包覆耐候劑的硅酮母粒的制備方法同實施例1(區(qū)別在于所述耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料制備原料中無改性pbt)。
對比例2
所述耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料，按重量份計算，包括以下原料：
其中，所述改性pbt為pbt與4-[2-(3，5-二羥基苯基)乙烯基]-1，2-苯二酚、二丙烯醛縮季戊四醇的共聚物，所述改性pbt中所述pbt與所述4-[2-(3，5-二羥基苯基)乙烯基]-1，2-苯二酚、所述二丙烯醛縮季戊四醇的重量比為1：1.1：0.2；
所述耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料的制備方法、所述改性pbt的制備方法、所述包覆耐候劑的硅酮母粒的制備方法同實施例1(區(qū)別在于所述玻璃纖維取代改性玻璃纖維)。
對比例3
所述耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料，按重量份計算，包括以下原料：
其中，所述改性pbt為pbt與4-[2-(3，5-二羥基苯基)乙烯基]-1，2-苯二酚、二丙烯醛縮季戊四醇的共聚物，所述改性pbt中所述pbt與所述4-[2-(3，5-二羥基苯基)乙烯基]-1，2-苯二酚、所述二丙烯醛縮季戊四醇的重量比為1：1.1：0.2；所述改性玻璃纖維為玻璃纖維表面沉積聚多巴胺，然后接枝磺化八苯基-poss和八(氨基苯基三氧硅烷)；所述改性玻璃纖維中所述玻璃纖維與所述磺化八苯基-poss的重量比1：0.17；所述改性玻璃纖維中所述磺化八苯基-poss與所述八(氨基苯基三氧硅烷)的重量比為1：0.6；
所述耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料的制備方法、所述改性pbt的制備方法、所述磺化八苯基-poss的制備方法、所述改性玻璃纖維的制備方法同實施例1(區(qū)別在于耐候劑取代包覆耐候劑的硅酮母粒)。
對比例4
所述耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料，按重量份計算，包括以下原料：
所述耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料的制備方法、所述包覆耐候劑的硅酮母粒的制備方法同實施例1。
性能測試
1、拉伸性能測試
采用微機(jī)控制電子萬能試驗機(jī)測試材料拉伸性能，測試標(biāo)準(zhǔn)為gb/t1040.3-2006，測試的標(biāo)距為25mm，拉伸速率為20mm/min，每組測試至少準(zhǔn)備5個樣條，測試值取其最終的平均值。樣品測試前應(yīng)放置于恒溫恒濕箱中24h，溫度為23℃，相對濕度50％，隨后對其進(jìn)行性能測試。
2、彎曲性能測試
采用微機(jī)控制電子萬能試驗機(jī)對復(fù)合材料的彎曲性能進(jìn)行測試。測試按照國標(biāo)gb9341-1988進(jìn)行，采用h點彎曲法測試，加載速度為2mm/min，跨度為60mm。測試時，每組測試至少準(zhǔn)備3個樣條，測試結(jié)果取其最終的平均值。樣品測試前應(yīng)置于恒溫恒濕箱中24h，，溫度23℃，相對濕度50％。
3、耐候性能測試
按照jisk6266的sa方法的程序，對免噴涂仿金屬pbt復(fù)合材料制品進(jìn)行退化實驗。將免噴涂仿金屬pbt復(fù)合材料制品的外表面面向結(jié)構(gòu)碳弧光燈光源，實驗溫度63℃，連續(xù)輻照該光，并將水噴灑在免噴涂仿金屬pbt復(fù)合材料制品的外表面上，每102分鐘循環(huán)18分鐘。退化時間為48小時、96小時和168小時。對退化實驗后的每一個免噴涂仿金屬pbt復(fù)合材料制品進(jìn)行恒定應(yīng)變疲勞實驗，在20℃下以6.7hz的循環(huán)對樣品施加40％重復(fù)伸長應(yīng)變，并評價其耐久性能。當(dāng)免噴涂仿金屬pbt復(fù)合材料制品的表面裂開時被認(rèn)為是評價的終點。以1000萬次重復(fù)疲勞循環(huán)終止評價。
表1性能測試結(jié)果
從上述數(shù)據(jù)可以看出，與未添加改性pbt、玻璃纖維、耐候劑相比，本發(fā)明提供的耐候玻璃纖維增強(qiáng)pbt復(fù)合材料耐候性性能優(yōu)越、表面浮纖少，表面光亮，機(jī)械性能優(yōu)異。
前述的實例僅是說明性的，用于解釋本公開的特征的一些特征。所附的權(quán)利要求旨在要求可以設(shè)想的盡可能廣的范圍，且本文所呈現(xiàn)的實施例僅是根據(jù)所有可能的實施例的組合的選擇的實施方式的說明。因此，申請人的用意是所附的權(quán)利要求不被說明本發(fā)明的特征的示例的選擇限制。而且在科技上的進(jìn)步將形成由于語言表達(dá)的不準(zhǔn)確的原因而未被目前考慮的可能的等同物或子替換，且這些變化也應(yīng)在可能的情況下被解釋為被所附的權(quán)利要求覆蓋。