本發(fā)明涉及防風(fēng)雪雨、輕便、保暖、透氣防護(hù)服面料所用特種含氟超疏油微孔膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及用于含氟超疏油微孔膜的含氟高分子混合料。
背景技術(shù)：
含氟高分子、尤其是四氟乙烯的均聚、改性、或共聚樹(shù)脂具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性，在化工材料、機(jī)械電子、航空航天、軍工防護(hù)、新型材料和新能源等各領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。將高分子量聚四氟乙烯分散樹(shù)脂與潤(rùn)滑油共混后，采用糊狀擠壓、擠出、脫油，再經(jīng)過(guò)單向或雙向拉伸，最后定型，可獲得具有微孔透氣的膨化聚四氟乙烯材料，由于其特殊性能，該材料成為一種高端應(yīng)用的功能性含氟微孔高分子材料，例如用作環(huán)保過(guò)濾、防護(hù)性服裝面料、醫(yī)療器械、電子材料及密封絕緣材料等。
膨化聚四氟乙烯是含氟微孔高分子材料，具有高度微孔結(jié)構(gòu)，有優(yōu)良的物理化學(xué)性能，機(jī)械性能，防水透氣性和化學(xué)穩(wěn)定性，從七十年代以來(lái)就被用于制造電線電纜絕緣材料、醫(yī)療器械、密封材、環(huán)保過(guò)濾以及服裝面料等。工業(yè)上通常采用高純度(>99.99％)四氟乙烯單體，通過(guò)分散聚合方法進(jìn)行聚合或共聚來(lái)制備分散樹(shù)脂。制備膨化聚四氟乙烯所用的材料一般是用超高分子量高結(jié)晶度的四氟乙烯均聚分散或改性樹(shù)脂，通常是通過(guò)糊狀擠壓，擠出，脫油，再單向或雙向拉伸，最后定型，制成膨化含氟微孔膜材料，但此種微孔膜容易受油污染而失去其防水性，此外所用的潤(rùn)滑油在脫油過(guò)程中易燃易爆，容易造成工業(yè)安全隱患。美國(guó)戈?duì)柟驹?0年代公開(kāi)發(fā)明在膨化聚四氟乙烯薄膜的一面涂上親水型聚氨酯，可改進(jìn)其一面的耐油污性，但薄膜的透空氣性被犧牲了。美國(guó)戈?duì)柟居?0年代公開(kāi)發(fā)明在膨化聚四氟乙烯薄膜涂上含氟丙烯酸酯乳液，以提高其耐油污功能又不犧牲其透空氣功能。但這樣的產(chǎn)品制作工藝過(guò)于煩瑣，其防水透氣性還需再提升，尤其是將其應(yīng)用于航天航海時(shí)，其性能仍有改進(jìn)空間。
cn1373792a(公開(kāi)日：2002-10-9)公開(kāi)了一種由平均粒徑為20～150納米的氟樹(shù)脂微粒乳液和彈性體粒子乳液共凝得到的透明的彈性體組合物，其中氟樹(shù)脂微粒被均一微分散在彈性體之中，由于氟樹(shù)脂微粒事先被均一微分散在彈性體中，所以能提供機(jī)械強(qiáng)度、耐磨損性和透明性等均優(yōu)良的彈性體成形品，但這樣的彈性體組合物因氟樹(shù)脂粒徑過(guò)小，分子量不夠高，無(wú)法膨化制成含氟微孔薄膜。要制得強(qiáng)度夠高的膨化含氟微孔材料，聚四氟乙烯的分子量必需夠高，一般樹(shù)脂的標(biāo)準(zhǔn)比重必須在2.14～2.17之間，平均粒徑必須在180～360納米之間。
cn104437126a(公開(kāi)日：2015-03-25)公開(kāi)了一種超疏水性聚四氟乙烯微孔膜的制備方法、由該方法制得的膜及其應(yīng)用。cn102294181a(公開(kāi)日：2011-12-28)公開(kāi)了一種雙拒聚四氟乙烯微孔膜。該兩個(gè)技術(shù)方案相似，都是公開(kāi)采用聚四氟乙烯、超疏水性高分子聚合物(數(shù)均分子量5000-250000)如含氟烷基丙烯酸酯，及易燃易爆的潤(rùn)滑油一起混料去制膜，所得的膜拉伸強(qiáng)度低<20mpa，耐油性低(只耐3號(hào)油)，其復(fù)合膜面料的抗污、耐水洗性差。
cn103158310a(公開(kāi)日：2013-06-19)公開(kāi)了一種高拒油防水無(wú)縫聚四氟乙烯膨化板材及其制備方法，公開(kāi)采用聚四氟乙烯及易燃易爆的潤(rùn)滑油制膜，后加聚氨酯樹(shù)脂涂層復(fù)合，所得的膜沒(méi)有透氣性，沒(méi)有疏油性(只耐1號(hào)油)，其復(fù)合面料透濕性差，穿著不舒適。
cn104760381a(公開(kāi)日：2015-07-08)公開(kāi)了聚四氟乙烯防水透濕織物增強(qiáng)透濕量的一種制備方法，其中公開(kāi)了采用聚四氟乙烯及易燃易爆的潤(rùn)滑油制膜，后加微多孔聚氨酯涂層，所得的膜透氣性不高，沒(méi)有疏油性(只耐1號(hào)油)，阻燃性不好，不適合高端應(yīng)用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明旨在提供一種用于含氟超疏油微孔膜的含氟混合料，以該含氟混合料為原材料，可以得到具有較高的防水、透氣、耐油污、耐水洗性能、符合新一代防水透氣防護(hù)服的需求的含氟超疏油微孔膜。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種用于含氟超疏油微孔膜的含氟混合料，其特征在于，以重量百分比計(jì)包括如下組分：a組分50％～90％，b組分3％～25％，c組分0％～35％，d組分0％～3％；其中，a組分包括高分子量聚四氟乙烯均聚或共聚物分散樹(shù)脂；b組分包括一種或多種含氟烷基丙烯酸酯單體；c組分包括一種或多種無(wú)氟丙烯酸酯；d組分包括高溫自由基引發(fā)劑。
進(jìn)一步地，通過(guò)將a組分、b組分、c組分和d組分按順序加入混合后經(jīng)無(wú)剪切式混合而得。
進(jìn)一步地，所述a組分的標(biāo)準(zhǔn)比重為2.13～2.18。
進(jìn)一步地，所述b組分的分子量<3000，熔點(diǎn)在80℃以下。
進(jìn)一步地，所述c組分的分子量<8000，熔點(diǎn)在80℃以下。
進(jìn)一步地，所述b組分包括全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、n-甲基全氟丁基磺酸胺乙基丙烯酸酯、n-甲基全氟丁基磺酸胺乙基甲基丙烯酸酯、n-甲基全氟己基磺酸胺乙基丙烯酸酯、n-甲基全氟己基磺酸胺乙基甲基丙烯酸酯、n-甲基全氟辛基磺酸胺乙基丙烯酸酯、n-甲基全氟辛基磺酸胺乙基甲基丙烯酸酯的一種或幾種。
進(jìn)一步地，所述高溫自由基引發(fā)劑包括過(guò)氧化二異丙苯(cas：80-43-3)、2,5-二甲基-2,5-雙-(叔丁基過(guò)氧)己烷(cas：78-63-7)、過(guò)氧化二叔丁基(cas：110-05-4)、2,5-二甲基-2,5-雙(過(guò)氧化叔丁基)-3-己炔(cas：1068-27-5)、過(guò)氧化氫異丙苯(cas：80-15-9)中的一種或幾種。
進(jìn)一步地，所述c組分為無(wú)氟烷基丙烯酸酯，或聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體和無(wú)氟烷基丙烯酸酯的混合物。
本發(fā)明的有益效果在于：以該含氟混合料為原材料，在制備含氟超疏油微孔膜時(shí)無(wú)需再加易燃易爆的潤(rùn)滑油，避免脫油時(shí)造成爆燃爆炸的危險(xiǎn)，而且得到的含氟微孔薄膜具有較高的防水、透氣、耐油污、耐水洗性能，符合新一代防水透氣防護(hù)服的需求，耐油性至少可以耐到5號(hào)油。
具體實(shí)施方式
以下將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，需要說(shuō)明的是，以下實(shí)施例以本技術(shù)方案為前提，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的范圍并不限于本實(shí)施例。
一種用于含氟超疏油微孔膜的含氟混合料，其特征在于，以重量百分比計(jì)包括如下組分：a組分50％～90％，b組分3％～25％，c組分0％～35％，d組分0％～3％；其中，a組分包括高分子量聚四氟乙烯均聚或共聚物分散樹(shù)脂；b組分包括一種或多種含氟烷基丙烯酸酯單體；c組分包括一種或多種無(wú)氟丙烯酸酯；d組分包括高溫自由基引發(fā)劑。
進(jìn)一步地，通過(guò)將a組分、b組分、c組分和d組分按順序加入混合后經(jīng)無(wú)剪切式混合而得。
進(jìn)一步地，所述a組分的標(biāo)準(zhǔn)比重為2.13～2.18。
進(jìn)一步地，所述b組分的分子量<3000，熔點(diǎn)在80℃以下。
進(jìn)一步地，所述c組分的分子量<8000，熔點(diǎn)在80℃以下。
進(jìn)一步地，所述b組分包含(但不限于)全氟丁基乙基丙烯酸酯【ch2＝chcooc2h4c4f9】、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯【ch2＝cch3cooc2h4c4f9】、全氟己基乙基丙烯酸酯【ch2＝chcooc2h4c6f13】、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯【ch2＝cch3cooc2h4c6f13】、全氟辛基乙基丙烯酸酯【ch2＝chcooc2h4c8f17】、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯【ch2＝cch3cooc2h4c8f17】、n-甲基，全氟丁基磺酸胺乙基丙烯酸酯【ch2＝chcooc2h4nch3so2c4f9】、n-甲基，全氟丁基磺酸胺乙基甲基丙烯酸酯【ch2＝cch3cooc2h4nch3so2c4f9】、n-甲基，全氟己基磺酸胺乙基丙烯酸酯【ch2＝chcooc2h4nch3so2c6f13】、n-甲基，全氟己基磺酸胺乙基甲基丙烯酸酯【ch2＝cch3cooc2h4nch3so2c6f13】、n-甲基，全氟辛基磺酸胺乙基丙烯酸酯【ch2＝chcooc2h4nch3so2c8f17】、n-甲基，全氟辛基磺酸胺乙基甲基丙烯酸酯【ch2＝cch3cooc2h4nch3so2c8f17】中的一種或幾種。
進(jìn)一步地，所述高溫自由基引發(fā)劑包括過(guò)氧化二異丙苯(cas：80-43-3)、2,5-二甲基-2,5-雙-(叔丁基過(guò)氧)己烷(cas：78-63-7)、過(guò)氧化二叔丁基(cas：110-05-4)、2,5-二甲基-2,5-雙(過(guò)氧化叔丁基)-3-己炔(cas：1068-27-5)、過(guò)氧化氫異丙苯(cas：80-15-9)中的一種或幾種。高溫自由基引發(fā)劑是有機(jī)自由機(jī)引發(fā)劑，其半衰期在100～250度之間，半衰期定義是指在某個(gè)特定溫度下10小時(shí)后，自由機(jī)引發(fā)劑至少還保有一半的有效成份能產(chǎn)生自由基。
a組分的高分子量聚四氟乙烯均聚或共聚物分散樹(shù)脂的制造方法在許多文獻(xiàn)里有記載，在本實(shí)施例中采用如下制備方法：在高壓反應(yīng)釜內(nèi)加入去離子水和全氟表面活性劑，釜里抽真空排氧，并升溫，開(kāi)攪拌；當(dāng)釜內(nèi)溫度升至約50～80℃，往釜里通入純度>99.999％的四氟乙烯及能與四氟乙烯共聚的共聚單體；釜內(nèi)壓力達(dá)到11～29公斤后，加入自由基引發(fā)劑，開(kāi)始聚合反應(yīng)，釜內(nèi)溫度維持在70～110℃；持續(xù)反應(yīng)到乳液固含量達(dá)到20～39％，將釜內(nèi)溫度降下低于50℃后，停止攪拌，未反應(yīng)單體排出，反應(yīng)物出料，制得高分子量聚四氟乙烯均聚或共聚分散樹(shù)脂乳液，其初級(jí)粒子的平均粒徑約180～390納米，優(yōu)選的初級(jí)粒子的平均粒徑約220～330納米。
其中，所述純度>99.999％的四氟乙烯及可選的其它共聚單體，其中純度>99.999％的四氟乙烯在反應(yīng)釜里占單體總量體積百分比為95％～99.99％；而能與四氟乙烯共聚的共聚單體，選自于全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、偏氟乙烯、氟乙烯、3，3，3-三氟丙稀、全氟烷基乙烯等(c2～c8烷基)中的任意一種單體或超過(guò)一種單體以上的組合。較佳地，所述高分子量聚四氟乙烯均聚或共聚物分散樹(shù)脂是超高分子量聚四氟乙烯均聚或共聚物分散樹(shù)脂，其標(biāo)準(zhǔn)比重在2.13～2.18之間，優(yōu)選的在2.135～2.165，熔點(diǎn)在325℃～350℃之間。所述全氟表面活性劑為含6～16個(gè)碳的有機(jī)物，并至少含一個(gè)羧酸或者磺酸的官能團(tuán)。優(yōu)選的，表面活性劑是全氟表面活性劑。所述自由基引發(fā)劑選自過(guò)硫酸鹽、雙氧水或有機(jī)過(guò)氧化物中的任意一種或其組合。在聚合反應(yīng)過(guò)程中，釜內(nèi)壓力至少維持在15公斤以上。高分子量聚四氟乙烯均聚或共聚分散樹(shù)脂是把所述高壓聚合好的高分子量聚四氟乙烯均聚或共聚分散樹(shù)脂乳液凝聚、烘干而得。
在本實(shí)施例中，c組分為無(wú)氟烷基丙烯酸酯，或聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體和無(wú)氟烷基丙烯酸酯的混合物，分子量<8000，優(yōu)選的分子量<5000，其熔點(diǎn)在80℃以下，優(yōu)選地其熔點(diǎn)在50℃以下。
所述聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體可采用如下制備方法制備得到：將反應(yīng)釜里抽真空排濕氣，加入二異氰酸酯，并升溫，開(kāi)攪拌；把釜內(nèi)溫度升至約50～150℃，然后往釜里通入多元醇(含聚醚多元醇或聚酯多元醇)，其中兩種主原料的總當(dāng)量摩爾比是，二異氰酸酯(-nco異氰酸酯當(dāng)量)：多元醇(-oh羥基當(dāng)量)＝2：1～8：1，釜內(nèi)反應(yīng)溫度應(yīng)維持約在50～150℃，反應(yīng)約10～180分鐘后，往釜里再加入含羥烷基的丙烯酸酯或含羥烷基的甲基丙烯酸酯，加入的羥烷基丙烯酸酯的當(dāng)量數(shù)大于或等于未反應(yīng)的異氰酸酯當(dāng)量數(shù)(羥基與異氰酸酯的當(dāng)量數(shù)比約2：1～1：1)，把剩余未反應(yīng)的異氰酸酯被羥烷基完全反應(yīng)成為聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體，攪拌混合好后，釜內(nèi)反應(yīng)溫度維持約在50～150℃，反應(yīng)約10～180分鐘，降溫出料，即可獲得聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體。
當(dāng)c組分的組成按重量百分比算為0％～70％的聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體；30％～100％的無(wú)氟烷基丙烯酸酯。
所述聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體是熱熔性，其熔點(diǎn)在80℃以下，優(yōu)選的其熔點(diǎn)在50℃以下，其原料選自：芳香族的二異氰酸酯或脂肪族的二異氰酸酯或2～3元異氰酸酯；多元醇，選自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等，所有多元醇的分子量在600～5000之間，優(yōu)選的是1000～3000之間，每個(gè)分子含2個(gè)～3個(gè)羥基。
所述無(wú)氟烷基丙烯酸酯的平均分子量小于1000，優(yōu)選的其平均分子量小于600，其熔點(diǎn)在80℃以下，優(yōu)選的其熔點(diǎn)在50℃以下，常壓沸點(diǎn)在160度以上，包括羥烷基丙烯酸酯、羥烷基甲基丙烯酸酯、c5～c20烷基丙烯酸酯、c4～c20烷基甲基丙烯酸酯，及c6～c20酸乙烯酯的一種或幾種；其中羥烷基丙烯酸酯、羥烷基甲基丙烯酸酯里，包括丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯。進(jìn)一步地，作為優(yōu)選，所述無(wú)氟烷基丙烯酸酯是可自由基聚合的單體或其混合單體，常壓沸點(diǎn)在200度以上，可以采用丙烯酸異辛酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異十一酯、丙烯酸異十三酯、異辛酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、及其他含c6～c18烷基丙烯酸酯，及其他含c6～c18烷基甲基丙烯酸酯的一種或幾種。
采用上述含氟混合料作為原料制備含氟超疏油微孔膜的制備方法如下：
s1將上述含氟混合料采用無(wú)剪切式的均勻攪拌，無(wú)需再加潤(rùn)滑油(可免除脫油時(shí)易燃易爆的危險(xiǎn))，直接倒入壓胚柱桶內(nèi)，排氣后在20℃～100℃下壓胚，制成圓柱形的糊狀混合物胚柱；
s2在20℃～100℃下通過(guò)推壓機(jī)將所述糊狀混合物胚柱進(jìn)行擠壓擠出，然后壓延成條帶，條帶厚度在50～2000微米之間，優(yōu)選的80～800微米；
s3將所述條帶在100℃～200℃下做單向或雙向拉伸，最后在200℃～390℃下熱定型，制成為含氟超疏油微孔膜。
步驟s1中，在含氟混合料中加入包括活性炭粉、石墨、無(wú)機(jī)物中的一種或幾種的添加物料，含氟混合料和添加物料的混合比例為重量比1:0.1～1.0。
所述含氟超疏油微孔膜材的厚度約0.005～1.5毫米，優(yōu)選的約0.01～0.08毫米；膜重約1～1200克/平米，優(yōu)選的約3～30克/平米?？紫堵始s30～95％；膜面初始耐油性至少是5級(jí)；膜拉伸強(qiáng)度>20mpa；經(jīng)水洗10次后，膜面耐油性至少是4級(jí)?？蛇x的，膜透氣性用gurley測(cè)法100毫升空氣透過(guò)速度小于60秒。
此含氟微孔薄膜可與紡織面料點(diǎn)貼復(fù)合，面料是平織布(20～180克/平米)或針織布或無(wú)紡布，經(jīng)點(diǎn)狀貼合膠將薄膜與布復(fù)合，此復(fù)合面料，耐水壓初始大于100kpa；經(jīng)水洗10次后，耐水壓仍大于60kpa；復(fù)合面料透氣性gurley測(cè)法100毫升空氣透過(guò)速度約6～90秒；車縫線處貼止水條的密封效果良好，滿足應(yīng)用要求。其它所有性能指標(biāo)都符合防水透氣服裝面料標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)如表1所示。
表1
綜上所述，以所述含氟混合料為原材料制備含氟超疏油微孔膜時(shí)，無(wú)需加入易燃易爆的潤(rùn)滑油，其加工工藝安全性高，在高分子四氟乙烯均聚或共聚分散樹(shù)脂里所加的助劑在高溫下可自由基聚合成為高分子微孔薄膜的一部分，沒(méi)有三廢所造成的工業(yè)安全問(wèn)題。得到的含氟超疏油微孔膜的防水、耐油、抗污性能有明顯改進(jìn)，能滿足抵抗較高水壓及阻止有毒有害液體侵入人體的重要需求，而且透氣及透濕性更高、車縫線處密封效果良好的應(yīng)用要求。當(dāng)將其應(yīng)用于防護(hù)服用復(fù)合面料時(shí)，具有輕便、舒適、透氣、防水及防有毒有害液體的高防護(hù)性能，與面料點(diǎn)貼復(fù)合后，可給穿者提供高防護(hù)性、舒適性、保暖性、透氣性等多重需求。
實(shí)施例1為高分子量聚四氟乙烯共聚分散樹(shù)脂的制備
在一個(gè)約1000升內(nèi)容積的臥式高壓反應(yīng)釜內(nèi)，首先加入500升的去離子水、20公斤高純度石蠟(熔點(diǎn)50℃～85℃)，和180克的全氟辛酸銨，把釜內(nèi)抽真空排氧(直到氧含量<20ppm)，并升溫，開(kāi)攪拌；當(dāng)釜內(nèi)溫度升至約70℃，往釜內(nèi)通入純度＞99.999％的四氟乙烯氣體，使釜內(nèi)壓力達(dá)到約22公斤。然后把300克純度＞98％的全氟乙基乙烯基醚(c2f5-ocf＝cf2)作為共聚單體，以每分鐘10克的速度開(kāi)始加入釜里，同時(shí)釜內(nèi)加入0.8克過(guò)硫酸銨(事先溶于500毫升水中)作為引發(fā)劑，開(kāi)始共聚反應(yīng)，釜內(nèi)溫度維持在80～100℃，反應(yīng)過(guò)程中通入四氟乙烯氣體使釜內(nèi)壓力維持在約20公斤。持續(xù)反應(yīng)到乳液固含量達(dá)到約30％，將釜內(nèi)溫度降至50度以下后，停止攪拌，未反應(yīng)單體排出，降壓，反應(yīng)物放料，獲得超高分子量聚四氟乙烯共聚分散樹(shù)脂乳液，其初級(jí)粒子的平均粒徑約280納米。乳液經(jīng)稀釋、高速攪拌后凝聚破乳，將懸浮聚合物裝盤，放入高溫烘箱190度烘干，即得高分子量聚四氟乙烯共聚分散樹(shù)脂。經(jīng)檢測(cè)，四氟乙烯共聚分散樹(shù)脂的標(biāo)準(zhǔn)比重，約為2.149，熔點(diǎn)峰在325～350℃之間。
實(shí)施例2聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體的制備
在一個(gè)約200升內(nèi)容積的反應(yīng)釜內(nèi)，夾套先加熱到100℃，釜里抽真空沖氮?dú)獬凉?，加?6.2公斤(含約200莫爾-nco異氰酸酯)4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯hmdi，開(kāi)攪拌，釜內(nèi)溫度升到約100℃，然后往釜里加入60公斤(含約60莫爾-oh羥基)的聚丙二醇(分子量約2000)，反應(yīng)約90分后，加入18.2公斤(含約140莫爾-oh羥基)甲基丙烯酸羥乙酯，釜內(nèi)溫度維持在約100℃，反應(yīng)約一小時(shí)后便制得帶有黏稠性液體的聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體，冷卻后在50℃是液體，說(shuō)明熔點(diǎn)是低于50℃。
實(shí)施例3聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體與無(wú)氟烷基丙烯酸酯的混合物的制備
(3a)聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體和無(wú)氟烷基丙烯酸酯重量比為3：7時(shí)：在一個(gè)約100升內(nèi)容積的攪拌桶內(nèi)，常溫常壓下加入15公斤的實(shí)施例2得到的聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體，然后再加入35公斤的丙烯酸異癸酯(cas：1330-61-6)，連續(xù)攪拌成均相，停止攪拌，混合物放料，獲得聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體與無(wú)氟烷基丙烯酸酯的混合物。
(3b)聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體和無(wú)氟烷基丙烯酸酯重量比為5：5時(shí)：在一個(gè)約100升內(nèi)容積的攪拌桶內(nèi)，常溫常壓下加入25公斤的實(shí)施例2所作的聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體，然后再加入25公斤的丙烯酸異癸酯(cas：1330-61-6)，連續(xù)攪拌成均相，停止攪拌，混合物放料，獲得聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體與無(wú)氟烷基丙烯酸酯的混合物。
實(shí)施例4含氟混合料的制備
方案1：將實(shí)施例1得到的a組分高分子量聚四氟乙烯共聚分散樹(shù)脂，b組分為兩種或以上的全氟烷基乙基丙烯酸酯的混合物(平均分子量<1000，熔點(diǎn)小于35℃，全氟烷基的分布約為c4：10％，c6；30％,，c8；50％，c10：10％)及實(shí)施例3中方案3a得到的c組分聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體與無(wú)氟烷基丙烯酸酯的混合物，及d組分高溫自由基引發(fā)劑過(guò)氧化氫異丙苯(cas：80-15-9)以(a:b:c:d)＝(70：10：19：1)的重量比，采用溫和無(wú)剪切式的方法共混約半小時(shí)，得到含氟高分子不透明白色混合料，即為含氟混合料。所述含氟混合料的標(biāo)準(zhǔn)比重約為1.89g/cm3。
方案2：將實(shí)施例1的a組分高分子量聚四氟乙烯共聚分散樹(shù)脂，b組分為兩種或以上的全氟烷基乙基丙烯酸酯的混合物(平均分子量<1000，熔點(diǎn)小于30℃，全氟烷基的分布約為c4：10％，c6；60％,，c8；30％)，及d組分高溫自由基引發(fā)劑過(guò)氧化氫異丙苯(cas：80-15-9)以(a:b:c:d)＝(80：19：0：1)的重量比，采用溫和無(wú)剪切式的方法共混約半小時(shí)，得到特種含氟高分子白色混合料。該特種含氟高分子混合料的標(biāo)準(zhǔn)比重約為2.03g/cm3。
方案3：將實(shí)施例1的a組分高分子量聚四氟乙烯共聚分散樹(shù)脂，為兩種或以上的全氟烷基乙基丙烯酸酯的混合物(平均分子量<1000，熔點(diǎn)小于35℃，全氟烷基的分布約為c4：10％，c6；30％,，c8；50％，c10：10％)及實(shí)施例3中方案3b得到的c組分聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體與無(wú)氟烷基丙烯酸酯的混合物，及d組分高溫自由基引發(fā)劑過(guò)氧化氫異丙苯(cas：80-15-9)以(a:b:c:d)＝(65：11：23：1)的重量比，采用溫和無(wú)剪切式的方法共混約半小時(shí)，得到含氟高分子不透明白色混合料，即所述含氟混合料。所述含氟混合料的標(biāo)準(zhǔn)比重約為1.85g/cm3。
方案4：將實(shí)施例1的a組分高分子量聚四氟乙烯共聚分散樹(shù)脂，b組分為兩種或以上的全氟烷基乙基丙烯酸酯的混合物(平均分子量<1000，熔點(diǎn)小于30℃，全氟烷基的分布約為c4：10％，c6；60％,，c8；30％)，c組分丙烯酸異癸酯(cas：1330-61-6)，及d組分高溫自由基引發(fā)劑過(guò)氧化氫異丙苯(cas：80-15-9)以(a:b:c:d)＝(78：10：11：1)的重量比，采用溫和無(wú)剪切式的方法共混約半小時(shí)，得到特種含氟高分子不透明白色混合料，即所述含氟混合料。該特種含氟高分子混合料的標(biāo)準(zhǔn)比重約為1.98g/cm3。
實(shí)施例5含氟微孔薄膜及其復(fù)合面料的制造
將實(shí)施例4中的方案1得到的含氟混合料采用無(wú)剪切式攪拌后，先在70℃下預(yù)壓成圓柱狀的膏狀混合物，再在約70℃下通過(guò)推壓機(jī)將所述膏狀混合物進(jìn)行擠壓成棒狀，再壓延成條帶，厚度約0.45毫米，寬度約180毫米。將該條帶在約130℃的溫度條件下縱向快速拉伸約4倍，然后再在約180℃的高溫條件下快速橫向拉伸約12倍，最后在約370℃的高溫條件下定形，約11秒，即獲得含氟超疏油微孔薄膜。
經(jīng)檢測(cè)，所得特種含氟微孔薄膜的厚度約0.036毫米，幅寬約1800毫米，膜重約15克/平米，孔隙率約80～83％，膜拉伸強(qiáng)度>20mpa，透氣性gurley測(cè)法100毫升空氣透過(guò)速度約10～13秒。
將該含氟超疏油微孔薄膜與尼龍6平織布(96克/平米)，經(jīng)點(diǎn)狀聚氨酯貼合膠點(diǎn)將薄膜與布復(fù)合，此復(fù)合面料，耐水壓初始大于200kpa，經(jīng)水洗10次后，耐水壓仍大于100kpa；膜面耐油性初始是7級(jí)，經(jīng)水洗10次后，膜面耐油性仍有6級(jí)；復(fù)合面料透氣性gurley測(cè)法100毫升空氣透過(guò)速度約15～20秒；車縫線處貼止水條的密封效果良好，滿足應(yīng)用要求。其它所有性能指標(biāo)都符合防水透氣服裝面料標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)如表1所示。
實(shí)施例6含氟超疏油微孔薄膜及其復(fù)合面料的制造
將實(shí)施例4中方案2得到的含氟混合料采用無(wú)剪切式攪拌均勻后先在70℃下預(yù)壓成圓柱狀的膏狀混合物，再于約70℃下通過(guò)推壓機(jī)將所述膏狀混合物進(jìn)行擠壓成棒狀，再壓延成條帶，厚度約0.45毫米，寬度約180毫米。將該條帶在約140℃的溫度條件下縱向快速拉伸約4倍，然后再在約190℃的高溫條件下快速橫向拉伸約12倍，最后在約370℃的高溫條件下定型，約11秒，即獲得含氟超疏油微孔薄膜。
經(jīng)檢測(cè)，所得含氟超疏油微孔薄膜的厚度約0.031毫米，幅寬約1800毫米，膜重約15克/平米，孔隙率約86～89％，膜拉伸強(qiáng)度>25mpa，透氣性gurley測(cè)法100毫升空氣透過(guò)速度約8～10秒。
將該含氟超疏油微孔薄膜與尼龍6平織布(96克/平米)，經(jīng)點(diǎn)狀聚氨酯貼合膠點(diǎn)將薄膜與布復(fù)合，此復(fù)合面料，耐水壓初始大于200kpa，經(jīng)水洗10次后，耐水壓仍大于150kpa；膜面耐油性初始是8級(jí)，經(jīng)水洗10次后，膜面耐油性仍有7級(jí)；復(fù)合面料透氣性gurley測(cè)法100毫升空氣透過(guò)速度約13～17秒；車縫線處貼止水條的密封效果良好，滿足應(yīng)用要求。其它所有性能指標(biāo)都符合防水透氣服裝面料標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)如前述表1所示。
實(shí)施例7含氟超疏油微孔薄膜及其復(fù)合面料的制造
將實(shí)施例4中方案3得到的含氟混合料無(wú)剪切式攪拌均勻后先在70℃下預(yù)壓成圓柱狀的膏狀混合物，再在約70℃下通過(guò)推壓機(jī)將所述膏狀混合物進(jìn)行擠壓成棒狀，再壓延成條帶，厚度約0.45毫米，寬度約180毫米。將該條帶在約130℃的溫度條件下縱向快速拉伸約4倍，然后再在約190℃的高溫條件下快速橫向拉伸約12倍，最后在約370℃的高溫條件下定型形11秒，即獲得含氟超疏油微孔薄膜。
經(jīng)檢測(cè)，所得含氟超疏油微孔薄膜的厚度約0.039毫米，幅寬約1800毫米，膜重約16克/平米，孔隙率約76～80％，透氣性gurley測(cè)法100毫升空氣透過(guò)速度約13～16秒。
將含氟超疏油微孔薄膜與尼龍6平織布(96克/平米)，經(jīng)點(diǎn)狀聚氨酯貼合膠點(diǎn)將薄膜與布復(fù)合，此復(fù)合面料，耐水壓初始大于200kpa，經(jīng)水洗10次后，耐水壓仍大于100kpa；膜面耐油性初始是7級(jí)，經(jīng)水洗10次后，膜面耐油性仍有5級(jí)；膜拉伸強(qiáng)度>20mpa，復(fù)合面料透氣性gurley測(cè)法100毫升空氣透過(guò)速度約19～23秒；車縫線處貼止水條的密封效果良好，滿足應(yīng)用要求。其它所有性能指標(biāo)都符合防水透氣服裝面料標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)列表于后。
實(shí)施例8含氟超疏油微孔薄膜及其復(fù)合面料的制造
將實(shí)施例4的方案4中制造得到的含氟混合料無(wú)剪切式攪拌均勻后先在約70℃下預(yù)壓成圓柱狀的膏狀混合物，再在約70℃下通過(guò)推壓機(jī)將所述膏狀混合物進(jìn)行擠壓成棒狀，再壓延成條帶，厚度約0.45毫米，寬度約180毫米。將該條帶在約140℃的溫度條件下縱向快速拉伸約4倍，然后再在約190℃的高溫條件下快速橫向拉伸約12倍，最后在約370℃的高溫條件下定型形12秒，即獲得含氟超疏油微孔薄膜。
經(jīng)檢測(cè)，所得含氟超疏油微孔薄膜的厚度約0.032毫米，幅寬約1800毫米，膜重約15克/平米，孔隙率約86～89％，膜拉伸強(qiáng)度>20mpa，透氣性gurley測(cè)法100毫升空氣透過(guò)速度約6～8秒。
將該含氟超疏油微孔薄膜與尼龍6平織布(96克/平米)，經(jīng)點(diǎn)狀聚氨酯貼合膠點(diǎn)將薄膜與布復(fù)合，此復(fù)合面料，耐水壓初始大于200kpa，經(jīng)水洗10次后，耐水壓仍大于100kpa；膜面耐油性初始是7級(jí)，經(jīng)水洗10次后，膜面耐油性仍有6級(jí)；復(fù)合面料透氣性gurley測(cè)法100毫升空氣透過(guò)速度約10～13秒；車縫線處貼止水條的密封效果良好，滿足應(yīng)用要求。其它所有性能指標(biāo)都符合防水透氣服裝面料標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)如前述表1所示。
實(shí)施例9含活性碳的含氟超疏油微孔薄膜及其復(fù)合面料的制備
將實(shí)施例4的方案2得到的含氟混合料與丙烯酸異葵酯(c組分)
及活性碳微粉以約7：1：2的重量比無(wú)剪切式混合，然后先在約70℃下預(yù)壓成圓柱狀的膏狀混合物，再在約70℃下通過(guò)推壓機(jī)將所述膏狀混合物進(jìn)行擠壓成棒狀，再壓延成帶狀，厚度約0.9毫米，寬度約180毫米。將該干帶在約140℃的高溫條件下縱向快速拉伸約8倍，
然后再在約190℃的高溫條件下橫向快速拉伸約12倍，最后在約370℃的高溫條件下定型形16秒，即獲得灰色含氟超疏油微孔薄膜。在本實(shí)施例中，補(bǔ)加c組分的作用主要是避免直接加活性碳微粉可能發(fā)生的黏度過(guò)高、混合較不均勻的問(wèn)題。
經(jīng)檢測(cè)，所得含氟超疏油微孔薄膜的厚度約0.048毫米，幅寬約1800毫米，膜重約17克/平米，孔隙率約77～81％，透氣性gurley測(cè)法100毫升空氣透過(guò)速度約5～7秒。
將含氟超疏油微孔薄膜與含綿的平織布(150克/平米)，經(jīng)點(diǎn)狀聚氨酯貼合膠點(diǎn)將薄膜與布復(fù)合，此復(fù)合面料，耐水壓初始大于100kpa，經(jīng)水洗10次后，耐水壓仍大于70kpa；膜面耐油性初始是7級(jí)，經(jīng)水洗10次后，膜面耐油性仍有6級(jí)；復(fù)合面料透氣性gurley測(cè)法100毫升空氣透過(guò)速度約9～13秒；車縫線處貼止水條的密封效果良好，滿足應(yīng)用要求。含活性碳的含氟超疏油微孔薄膜具有抵抗有毒液體侵入及吸收有毒氣體的能力，其它所有性能指標(biāo)都符合獵裝面料標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)如前述表1所示。
實(shí)施例10含石墨的特種含氟膨體薄膜及其復(fù)合面料的制造
將實(shí)施例4中方案2得到的含氟混合料與丙烯酸異十三酯(c組分)及石墨微粉以約8：1：1的重量比無(wú)剪切式混合，然后先在約70℃下預(yù)壓成圓柱狀的膏狀混合物，再在約70℃下通過(guò)推壓機(jī)將所述膏狀混合物進(jìn)行擠壓成棒狀，再壓延成帶狀，厚度約0.45毫米，寬度約180毫米。將該干帶在約140℃的高溫條件下縱向快速拉伸約4倍，然后再在約200℃的高溫條件下橫向快速拉伸約12倍，最后在約370℃的高溫條件下定型形13秒，即獲得灰色含氟超疏油微孔薄膜。在本實(shí)施例中，補(bǔ)加c組分的作用主要是避免直接加活性碳微粉可能發(fā)生的黏度過(guò)高、混合較不均勻的問(wèn)題。
經(jīng)檢測(cè)，所得含氟超疏油微孔薄膜的厚度約0.039毫米，幅寬約1800毫米，膜重約15克/平米，孔隙率約81～86％，膜拉伸強(qiáng)度>20mpa，透氣性gurley測(cè)法100毫升空氣透過(guò)速度約3～5秒。
將含氟超疏油微孔薄膜與滌綸平織布(70克/平米)，經(jīng)點(diǎn)狀聚氨酯貼合膠點(diǎn)將薄膜與布復(fù)合，此復(fù)合面料，耐水壓初始大于100kpa，經(jīng)水洗10次后，耐水壓仍大于70kpa；膜面耐油性初始是7級(jí)，經(jīng)水洗10次后，膜面耐油性仍有5級(jí)；復(fù)合面料透氣性gurley測(cè)法100毫升空氣透過(guò)速度約8～10秒；車縫線處貼止水條的密封效果良好，滿足應(yīng)用要求。含活性碳的含氟超疏油微孔薄膜具有去靜電的能力，其它所有性能指標(biāo)都符合工業(yè)防護(hù)服裝面料標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)如前述表1所示。
對(duì)比實(shí)施例1(無(wú)填加特殊共混物)
將標(biāo)準(zhǔn)比重約為2.156的聚四氟乙烯分散樹(shù)脂粉末(得自日本大京公司，樹(shù)脂牌號(hào)106)與mobil高級(jí)潤(rùn)滑油(牌號(hào)isoparm)以約4：1的重量比混合，攪拌均勻后先預(yù)壓成圓柱狀的膏狀混合物，再在約70℃下通過(guò)推壓機(jī)將所述膏狀混合物進(jìn)行擠壓成棒狀，再壓延成帶狀，厚度約0.60毫米，寬度約180毫米。將該帶材在約230℃的烘箱內(nèi)脫油得到干帶，將該干帶在約250℃的高溫條件下縱向拉伸約6倍，然后再在約300℃的高溫條件下橫向拉伸約12倍，最后在約370℃的高溫條件下定型形18秒，即獲得膨化微孔氟膜。
經(jīng)檢測(cè)，所得膨化微孔氟膜的厚度約0.036毫米，幅寬約1800毫米，膜重約14克/平米，孔隙率約80～85％，膜拉伸強(qiáng)度>20mpa，透氣性gurley測(cè)法100毫升空氣透過(guò)速度約12～16秒。
此膨化微孔氟膜與尼龍6平織布(96克/平米)，經(jīng)點(diǎn)狀聚氨酯貼合膠點(diǎn)將薄膜與布復(fù)合，此復(fù)合面料，初始耐水壓大于200kpa，經(jīng)水洗10次后，耐水壓小于10kpa；膜面耐油性初始是1級(jí)，經(jīng)水洗10次后，膜面耐油性為0級(jí)(完全不耐油)；復(fù)合面料透氣性gurley測(cè)法100毫升空氣透過(guò)速度約17～22秒；車縫線處貼止水條的密封效果不好，無(wú)法滿足應(yīng)用要求。這樣的膜材不符合防水透氣服裝面料標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)列表于后。
對(duì)比實(shí)施例2(比照cn103158310a混入聚氨酯，不加含氟烷基丙烯酸酯)
將標(biāo)準(zhǔn)比重約為2.156的聚四氟乙烯分散樹(shù)脂粉末(得自日本大京公司，樹(shù)脂牌號(hào)106)先與實(shí)施例3中方案3a所制得的聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體與無(wú)氟烷基丙烯酸酯的混合物、高溫自由基引發(fā)劑過(guò)氧化二叔丁基(cas：110-05-4)，以重量比(a:b:c:d)＝(66：0：33：1)共混，攪拌均勻后先預(yù)壓成圓柱狀的膏狀混合物，再在約70℃下通過(guò)推壓機(jī)將所述膏狀混合物進(jìn)行擠壓成棒狀，再壓延成帶狀，厚度約0.45毫米，寬度約180毫米。將該干帶在約140℃的高溫條件下縱向拉伸約4倍，然后再在約190℃的高溫條件下橫向拉伸約12倍，最后在約370℃的高溫條件下定型形11秒，即獲得含氟微孔薄膜。
經(jīng)檢測(cè)，所得含氟微孔薄膜的厚度約0.038毫米，幅寬約1800毫米，膜重約13克/平米，孔隙率約77～82％，膜拉伸強(qiáng)度>20mpa，透氣性gurley測(cè)法100毫升空氣透過(guò)速度約18～23秒。
將此含氟微孔薄膜與尼龍6平織布(96克/平米)，經(jīng)點(diǎn)狀聚氨酯貼合膠點(diǎn)將薄膜與布復(fù)合，此復(fù)合面料，耐水壓初始小于150kpa，經(jīng)水洗10次后，耐水壓小于10kpa；膜面耐油性初始是0級(jí)，經(jīng)水洗10次后，膜面耐油性為0級(jí)(耐油性差)；復(fù)合面料透氣性gurley測(cè)法100毫升空氣透過(guò)速度約12～17秒；車縫線處貼止水條的密封效果不好，無(wú)法滿足應(yīng)用要求。這樣的膜材不符合防水透氣服裝面料標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)列表于后。
對(duì)比實(shí)施例3(比照cn102294181a混入聚合物含氟烷基丙烯酸酯，數(shù)均分子量>10000)
按照cn102294181a實(shí)施例二的方法制備得到含氟微孔薄膜(含易燃易爆溶劑、聚合物含氟烷基丙烯酸酯，數(shù)均分子量>10000)，經(jīng)檢測(cè)，所得含氟微孔薄膜的厚度約0.020毫米，孔隙率約80～84％，膜拉伸強(qiáng)度<15mpa，透氣性gurley測(cè)法100毫升空氣透過(guò)速度約12～18秒。此含氟微孔薄膜與尼龍6平織布(96克/平米)，經(jīng)點(diǎn)狀聚氨酯貼合膠點(diǎn)將薄膜與布復(fù)合，此復(fù)合面料，耐水壓初始小于150kpa，經(jīng)水洗10次后，耐水壓小于50kpa；膜面耐油性初始是3級(jí)，經(jīng)水洗10次后，膜面耐油性為2級(jí)(耐油性差)；復(fù)合面料透氣性gurley測(cè)法100毫升空氣透過(guò)速度約20～27秒；車縫線處貼止水條的密封效果不好，無(wú)法滿足應(yīng)用要求。這樣的膜材不符合防水透氣服裝面料標(biāo)準(zhǔn)，所有的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)如前述表1所示。
綜合上述實(shí)施例和對(duì)比例可以得出如下結(jié)論：以本發(fā)明的含氟混合料為原材料制備含氟超疏油微孔膜，無(wú)需加入易燃易爆潤(rùn)滑油，可直接通過(guò)糊狀擠出、壓成帶材、單向或雙向拉伸，定型而后能制得防護(hù)功能更優(yōu)的含氟超疏油微孔薄膜。其加工工藝安全性高，無(wú)三廢問(wèn)題，膜產(chǎn)品的防水性、耐油性、耐水洗性、抗污性較高，所述特種含氟微孔薄膜能抵抗高水壓，并阻止有毒有害液體侵入人體，其透空氣及透濕氣性優(yōu)良，車縫線處密封效果好，能滿足所需應(yīng)用的要求。當(dāng)應(yīng)用于制作防護(hù)服時(shí)，具有高防水壓及防有毒有害液體穿透的防護(hù)性功能、兼具輕便、舒適、保暖、透氣性，可大大提升穿者的戰(zhàn)斗防護(hù)力。
對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，可以根據(jù)以上的技術(shù)方案和構(gòu)思，給出各種相應(yīng)的改變和變形，而所有的這些改變和變形，都應(yīng)該包括在本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。