本發(fā)明屬于含硫有機聚合物制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種異腈、硫和胺多組分聚合制備聚硫脲的方法及由該方法得到的聚硫脲的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

在聚合物分子鏈中引入o、n、s、p這些雜原子能使聚合物具有某些特殊的性能。在分子鏈中引入硫原子，一方面可以使聚合物具有較高的折光指數(shù)，另一方面一些含硫官能團的形成可以促使聚合物形成金屬配位聚合物，使聚合物在金屬離子檢測及富集方面具有潛在獨特的應(yīng)用價值。目前，聚合物中硫元素通常是以硫酯鍵、硫醚鍵、砜基、硫代氨基甲酸酯以及環(huán)硫等形式引入，而這些基團的引入源通常是氣味極其難聞的多元硫醇、多異硫氰酸酯和二硫化碳，價格昂貴，毒性較大，在很大程度上限制了含硫聚合物的制備。因此，開發(fā)出一種環(huán)境又好、操作簡單、反應(yīng)高效的聚合方法具有十分重要的意義。

理想的聚合反應(yīng)是從便宜易得的原料開始，單質(zhì)硫作為礦石中第二大豐富的元素，價格低廉、簡單易得，是可作為制備含硫聚合物理想原料。直接利用單質(zhì)硫來進行含硫聚合物制備，在這過程中避免了硫醇等其他含硫小分子的使用，經(jīng)濟環(huán)保、簡單高效，對于進一步含硫聚合物的實際生產(chǎn)應(yīng)用具有重大意義。

當前合成含硫聚合物的反應(yīng)多種多樣，但是卻沒有直接以單質(zhì)硫作為反應(yīng)物來合成聚硫脲的報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)的缺點和不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種異腈、硫和胺多組分聚合制備聚硫脲的方法。

本發(fā)明的另一目的在于提供由上述方法制備得到的聚硫脲。

本發(fā)明的再一目的在于提供上述聚硫脲的應(yīng)用。所述聚硫脲用于在生物、化學熒光檢測和金屬離子檢測領(lǐng)域具有獨特的應(yīng)用價值。

本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種異腈、硫和胺多組分聚合制備聚硫脲的方法，包括以下步驟：

在溶劑中，將胺單體、異腈單體和單質(zhì)硫進行反應(yīng)，冷卻，沉淀，干燥，得到聚硫脲。所述胺單體為二元胺化合物，優(yōu)選為二元伯胺或二元仲胺中一種以上；所述異腈單體為二元異腈化合物，優(yōu)選為脂肪二元異腈單體或芳香二元異腈單體中一種以上。

所述反應(yīng)的溫度為常溫～150℃，反應(yīng)時間為1～12h；所述反應(yīng)是在惰性氣體保護下或空氣條件下進行反應(yīng)。

所述冷卻是指冷卻至室溫。

所述異腈單體：單質(zhì)硫：胺單體的摩爾比＝1：(2～6)：1，優(yōu)選為1:4:1；

所述異腈單體在溶劑中的濃度為0.5～4mol/l，優(yōu)選為1mol/l。

所述的單質(zhì)硫優(yōu)選升華硫；所述溶劑為常規(guī)的有機溶劑，如：dmso、dmf、甲苯等等，優(yōu)選n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和甲苯的混合溶劑。

所述沉淀選用的沉淀劑為甲醇。

在進行沉淀時，反應(yīng)母液加入到沉淀劑中的方式為滴加(滴加的速度為1～3滴/秒)，且反應(yīng)母液在加入到沉淀劑中之前先用n,n-二甲基甲酰胺或dmso進行稀釋，稀釋過后進行過濾。

所述二元異腈化合物的結(jié)構(gòu)通式如式(ⅲ)所示：

cn-r1-nc式(ⅲ)；

所述二元胺化合物的結(jié)構(gòu)通式如式(ⅳ)或式(ⅴ)所示：

所述聚硫脲的結(jié)構(gòu)通式如式(ⅰ)或式(ⅱ)所示：

式(ⅰ)～(ⅳ)中，n為2～200的整數(shù)，r1、r2、r3為相同或不同的有機基團，r1、r2、r3為亞烷基、亞烷氧基(-r-o-，r為亞烷基)、亞芳基、亞烷基-芳基-亞烷基-、亞芳基-亞烷基、亞芳基-亞烷基-亞芳基、亞芳基-(x)h-亞芳基(x為s、o，h為自然數(shù))、亞芳基-y-亞芳基(y為nh、c＝o、-si(r)2-(r為烷基))、亞芳基-亞芳基、亞環(huán)烷基、1個或多個苯環(huán)與雜環(huán)稠合的稠雜環(huán)基、多個苯環(huán)與n組合的基團、多個苯環(huán)與亞乙烯基組合的基團；r4為烷基、烷氧基、環(huán)烷基、芳基、聯(lián)苯基、稠環(huán)基；

上述亞芳基為取代或未取代的芳基，所述取代基為烷基。

優(yōu)選地，r1、r3選自以下結(jié)構(gòu)式1～28中的任意一種；r2選自以下結(jié)構(gòu)式16～28中的任意一種；r4選自以下結(jié)構(gòu)式29～33中的任意一種；r1～r4均不限于以下結(jié)構(gòu)式；以下結(jié)構(gòu)式中m、p為1～20的整數(shù)；*為連接處。

本發(fā)明的聚合方法所涉及的反應(yīng)方程式如式(ⅵ)或式(ⅶ)：

所述聚硫脲由上述方法得到。由上述聚合方法制備得到的聚硫脲化合物具有高的折光指數(shù)，并且可以和金屬離子有配位作用，因此在金屬離子檢測和富集領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。

所述聚硫脲用于金屬離子檢測和/或富集的領(lǐng)域，熒光檢測領(lǐng)域。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的制備方法及所得到的產(chǎn)物具有如下優(yōu)點及有益效果：

(1)本發(fā)明所述的聚合方法所用的單體易得，聚合反應(yīng)產(chǎn)率高(高達99％)，聚合物分子量高(重均分子量為2～14萬)，原子經(jīng)濟性高，成膜性較好折光指數(shù)較高；

(2)本發(fā)明所述的聚合方法不需要任何催化劑，直接以單質(zhì)硫作為反應(yīng)物，通過三組分反應(yīng)一步高效地合成一系列聚硫脲化合物；

(3)本發(fā)明所述的聚合反應(yīng)可以在常溫下進行，并得到很好的結(jié)果；

(4)本發(fā)明所述的聚合反應(yīng)可以在空氣的條件下進行，并得到很好的結(jié)果；

(5)本發(fā)明制備的聚硫脲可以和金屬離子配位，部分聚硫脲具有特殊的光電性能，在生物、化學熒光檢測和金屬汞離子檢測領(lǐng)域具有獨特的應(yīng)用價值。

附圖說明

圖1為實施例1得到的聚硫脲在氘代二甲基亞砜中的氫譜核磁譜圖；

圖2為實施例1得到的聚硫脲在氘代二甲基亞砜中的碳譜核磁譜圖；

圖3為實施例2得到的聚硫脲在不同水含量的二甲基甲酰胺溶液中的光致熒光曲線圖；

圖4為實施例2得到的聚硫脲對不同金屬離子的檢測結(jié)果對比圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例和附圖對本發(fā)明作進一步地具體詳細描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此，對于未特別注明的工藝參數(shù)，可參照常規(guī)技術(shù)進行。

實施例1

一種異腈、硫和胺的多組分聚合制備聚硫脲的方法，步驟如下：

(1)在惰性氣體保護下，將81.7mg對苯二甲胺，93.7mg對苯二乙異腈和76.9mg升華硫加入到0.4ml的n,n-二甲基甲酰胺和0.2ml甲苯混合溶劑中溶解，升溫至100℃，攪拌反應(yīng)1h；

(2)反應(yīng)完后冷卻至室溫，用5ml的n,n-二甲基甲酰胺溶液稀釋反應(yīng)母液，再將其滴加(滴加的速度為2滴/秒)到100ml甲醇溶液中進行沉淀，收集沉淀物，干燥(干燥的溫度為60℃)至恒重，得到聚硫脲。本實施例的產(chǎn)物產(chǎn)率為88％，重均分子量為30000g/mol，pdi為1.42。

本實施例的對苯二乙異腈按照文獻(jerzyzakrzewski,mariakrawczyk.synthesisandpesticidalpropertiesofthioandselenoanalogsofsomecommonureaherbicides.phosphorus,sulfur,andsilicon,2009,184(7),1880.)公開的方法制備。

本實施例的一種聚硫脲具有p1所示的結(jié)構(gòu)式：

本實施例所涉及的反應(yīng)方程式如下：

本實施例的聚硫脲p1在氘代二甲基亞砜中的氫譜核磁譜圖如圖1所示。從圖1中可看出，氘代二甲基亞砜的溶劑峰和水峰分別位于2.50和3.33ppm處，除此之外均為聚硫脲中氫原子的出峰，其中4.64ppm處的為聚合物p1中的亞甲基的氫原子峰，7.89ppm處為-nh-的氫原子的特征峰。

本實施例的聚硫脲p1在氘代二甲基亞砜中的碳譜核磁譜圖如圖2所示。從圖2中可看出，氘代二甲基亞砜的溶劑峰位于39.52ppm處，除此之外均為聚硫脲中碳原子的出峰，其中47.36ppm處的為聚合物p1中的亞甲基峰的碳原子峰，183.46ppm處為c＝s的碳原子的特征峰。

實施例2

一種異腈、硫和胺的多組分聚合制備聚硫脲的方法，步驟如下：

(1)在惰性氣體保護下或空氣條件下，將72μl二甲基丙二胺(0.6mmol)，229.5mg1,2-二對異腈基苯基-1,2-二苯基乙烯和76.9mg升華硫加入到0.4ml的n,n-二甲基甲酰胺和0.2ml甲苯混合溶劑中溶解，升溫至100℃，在攪拌下反應(yīng)1h；

(2)反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，用5ml的n,n-二甲基甲酰胺溶液稀釋反應(yīng)母液，再將其滴加(滴加的速度為2滴/秒)到100ml甲醇溶液中進行沉淀，收集沉淀物，干燥(干燥的溫度為60℃)至恒重，得到聚硫脲p2。本實施例的產(chǎn)物產(chǎn)率為89％，重均分子量為24300g/mol，pdi為1.39。

本實施例的對苯二甲基異腈按照文獻(qingwan,kewang,huilindu,etal.aratherfacilestrategyforthefabricationofpegylatedaienanoprobes.polymerchemistry,2015,6(29),5288-5294.)和(jerzyzakrzewski,mariakrawczyk.synthesisandpesticidalpropertiesofthioandselenoanalogsofsomecommonureaherbicides.phosphorus,sulfur,andsilicon,2009,184(7),1880.)公開的方法制備。

本實施例的一種聚硫脲p2的結(jié)構(gòu)式：

本實施例所涉及的反應(yīng)方程式如下：

本實施例的聚硫脲p2在不同水含量的二甲基甲酰胺溶液中的光致熒光曲線圖如圖3所示。圖3表明，該聚合物p2溶液在50％水含量時熒光最強。該聚合物材料具有一定的聚集發(fā)光增強現(xiàn)象。

本實施例的聚硫脲p2對不同金屬離子的檢測結(jié)果如圖4所示。圖4表明，不同金屬離子對聚合物p2溶液的熒光猝滅程度不同。該聚硫脲具有對汞離子選擇性響應(yīng)的性能，可以用來檢測和富集汞離子。

實施例3

一種異腈、硫和胺的多組分聚合制備聚硫脲的方法，步驟如下：

(1)在惰性氣體保護下或空氣條件下，將72μl二甲基丙二胺，81.6mg1,6-己二異腈和76.9mg升華硫加入到0.4ml的n,n-二甲基甲酰胺和0.2ml甲苯混合溶劑中溶解，升溫至100℃，在攪拌下反應(yīng)1h；

(2)反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，用5ml的n,n-二甲基甲酰胺溶液稀釋反應(yīng)母液，再將其滴加(滴加的速度為2滴/秒)到100ml甲醇溶液中進行沉淀，收集沉淀物，干燥(干燥的溫度為60℃)至恒重，得到聚硫脲p3。該反應(yīng)的產(chǎn)率>99％，重均分子量為122500g/mol，pdi為2.35。

本實施例所涉及的反應(yīng)方程式如下：

實施例4

一種異腈、硫和胺的多組分聚合制備聚硫脲的方法，步驟如下：

(1)在惰性氣體保護下或空氣條件下，將0.6mmol己二胺，0.6mmol異腈(結(jié)構(gòu)式與反應(yīng)方程式中異腈對應(yīng))和2.4mmol升華硫加入到0.4ml的n,n-二甲基甲酰胺和0.2ml甲苯混合溶劑中溶解，升溫至100℃，在攪拌下反應(yīng)1h；

(2)反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，用5ml的n,n-二甲基甲酰胺溶液稀釋反應(yīng)母液，再將其滴加(滴加的速度為2滴/秒)到100ml甲醇溶液中進行沉淀，收集沉淀物，干燥(干燥的溫度為60℃)至恒重，得到聚硫脲p4。該反應(yīng)的產(chǎn)率87％，重均分子量為137300g/mol，pdi為2.23。

本實施例所涉及的反應(yīng)方程式如下：

本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍之內(nèi)。