本發(fā)明涉及改性硅油的整理劑的制備方法，特別是一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)氨基改性硅油整理劑的制備方法，主要用于紡織品后整理過(guò)程中的柔軟爽滑處理。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，隨著合成纖維的不斷發(fā)展，使得柔軟整理尤為重要，需要柔軟劑的性能也更加多樣且穩(wěn)定。

氨基改性硅油在織物柔軟整理劑中，占有首要的地位，其應(yīng)用面最廣，使用量也最大。氨基改性硅油整理織物后，除顯示優(yōu)良的柔軟性外，其耐洗性也好，這與氨基改性硅油帶有極性及能定向吸附在織物表面有關(guān)。目前，氨基改性硅油乳液為主的柔軟劑被廣泛用于棉、絲、羊毛及滌綸等紡織品的后整理加工，整理的織物具有柔軟、滑爽、美觀、耐洗和穿著舒適的性能，但由于其側(cè)鏈上的伯氨基和仲氨基極易氧化分解成發(fā)色基團(tuán),導(dǎo)致織物泛黃，白度下降；另一方面，氨基硅油能在纖維表面形成以硅甲基朝外,si—o偶極鍵及陽(yáng)離子化氨基指向纖維界面形成光滑的低能有機(jī)硅膜,雖然能賦予織物理想的柔軟平滑性能和手感,但這種排列方式卻使纖維呈現(xiàn)一定的疏水性,降低了織物的吸濕性和穿著舒適感；此外，氨基分布不均勻?qū)е氯橐悍€(wěn)定性較差，貯存和使用過(guò)程中易漂油，沾污織物，粘結(jié)輥筒。

用已平衡化的低摩爾質(zhì)量的氨基改性硅油為原料，與多官能團(tuán)硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行適度交聯(lián)，可制得側(cè)鏈或末端分布有反應(yīng)性基團(tuán)且易乳化的氨基硅油。將含氨基和烷氧基的硅烷偶聯(lián)劑與環(huán)硅氧烷在強(qiáng)堿性催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，可形成大分子有機(jī)硅彈性體即硅酮，處理織物手感柔軟、回彈性好，透氣性優(yōu)良。專利號(hào)為201410077478.4發(fā)明專利利用八甲基環(huán)四硅氧烷與三甲氧在稀釋劑去離子水及催化劑的作用下，生成甲氧基封頭劑，然后將八甲基環(huán)四硅氧烷與硅烷偶聯(lián)劑及甲氧基封頭劑在堿性催化劑的作用下，合成出甲氧基封端氨基改性硅油。本發(fā)明采用甲氧基對(duì)氨基硅油進(jìn)行封端，通過(guò)甲氧基改變氨基改性硅油的端基結(jié)構(gòu)，以改善所處理織物的滑潤(rùn)度和回彈性的技術(shù)，克服了現(xiàn)有技術(shù)存在的滑潤(rùn)度差、回彈性差的問(wèn)題；但是這種伯胺在側(cè)鏈末端的結(jié)構(gòu)，使伯胺及仲胺充分暴露在外形式容易引起織物發(fā)生黃變，且容易生成硅斑。

采用氨基硅烷偶聯(lián)劑與聚硅氧烷反應(yīng)生成氨基硅油中間體，然后再引入環(huán)氧基烷烴或者季胺鹽結(jié)構(gòu)，合成環(huán)氧或者季胺改性氨基硅油。合成的硅油可有良好的手感，同時(shí)增加織物的滑爽性，降低織物的黃變程度。專利號(hào)為200910105693.x的發(fā)明專利用氨基硅烷偶聯(lián)劑與聚硅氧烷單體在堿性催化劑反應(yīng)，生成氨基硅油，然后將氨基硅油在惰性溶劑中與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成環(huán)氧改性氨基硅油柔軟劑。該發(fā)明由于在氨基上增加環(huán)氧基團(tuán)減少氨基上活潑氫，是其穩(wěn)定性、柔軟性、挺刮度更好；但是環(huán)氧改性氨基硅油的環(huán)氧結(jié)構(gòu)自乳化能力不足，需要加入乳化劑才能乳化，從而減弱了產(chǎn)品的柔軟度。

專利號(hào)為201010597301.9的發(fā)明專利用氨基硅油與一種經(jīng)脂肪族長(zhǎng)碳鏈和陽(yáng)離子共改性的季胺鹽改性劑在堿性條件下，制得季胺鹽氨基改性硅油。該發(fā)明提供的改性氨基硅油的織物整理劑整理的織物，既有很好的手感，同時(shí)增加了織物的滑爽性，提高了織物的親水性，降低了處理后織物的黃變程度；但是其蓬松度及回彈性不足。

綜上所述，氨基改性硅油目前基本包括主鏈改性及支鏈改性兩種方式，一種是由制備封端劑出發(fā)制備的主鏈封端改性氨基改性硅油；一種是由氨基硅油與環(huán)氧基烷烴/季胺鹽改性劑/聚醚制備的環(huán)氧改性/季胺鹽改性/聚醚改性氨基硅油。但是目前采用這兩種合成方式制備的氨基改性硅油因?yàn)樵趯?duì)普通氨基硅油進(jìn)行改性時(shí)，會(huì)因其結(jié)構(gòu)改變而導(dǎo)致織物的柔軟度下降、手感較差，或者均不能達(dá)到松軟度、滑爽性、回彈優(yōu)良，耐洗持久，且具有自乳化功能幾種優(yōu)點(diǎn)兼具的效果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于解決以上技術(shù)中存在的不足，從而提供一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)氨基改性硅油整理劑的制備方法，采用該方法制備的氨基改性硅油，可同時(shí)具備松軟度、滑爽度、回彈性優(yōu)良，且兼具耐洗持久及具有優(yōu)良的自乳化功能。

本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)氨基改性硅油整理劑的制備方法，按如以下步驟進(jìn)行：

a、端環(huán)氧聚醚改性硅油中間體的制備：

將含氫量為0.01％～0.08％端含氫硅油與烯丙基聚烷氧基環(huán)氧聚醚以及烯丙醇聚氧烷基醚混合后，在酸性催化劑的作用下，合成端環(huán)氧聚醚改性硅油中間體；

b、氨基共改性硅油中間體的制備：

將八甲基環(huán)四硅氧烷與復(fù)合型氨基硅烷偶聯(lián)劑混合，在堿性催化劑的作用下，合成氨基共改性硅油中間體；

c、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的氨基改性硅油整理劑的制備：

步驟a制備的端環(huán)氧聚醚改性硅油中間體與步驟b制備的氨基共改性硅油中間體在有機(jī)溶劑的作用下混合，進(jìn)行胺化反應(yīng)，獲得網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的氨基改性硅油整理劑；

網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)氨基改性硅油分子結(jié)構(gòu)為：

其中，x＝1～40；y＝1～40，z＝1～40，m＝1～40，n＝1～40，x＇＝1～40,y＇＝1～40,z＇＝1～40,m＇＝1～40,n＇＝1～40,x＂＝1～40,y＂＝1～40,z＂＝1～40,m＂＝1～40,n＂＝1～40；r為：

a＝1～10，b＝1～10，c＝1～70，

r1為:

d＝1～70，e＝1～10，f＝1～10，h＝1～10

r2為:

采用上述技術(shù)方案的本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)氨基改性硅油具有手感突出、耐洗性好、無(wú)黃變及自乳化等性能特點(diǎn)。本發(fā)明采用端含氫硅油與烯丙基聚烷氧基環(huán)氧聚醚及烯丙基聚烷氧基醇醚反應(yīng)生成對(duì)稱型及非對(duì)稱型聚醚硅油，再將產(chǎn)物與氨基硅油進(jìn)行交聯(lián)化反應(yīng)，生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。由于分子結(jié)構(gòu)在氨基硅油基礎(chǔ)上構(gòu)筑，因而產(chǎn)物保留了氨基硅油軟滑及回彈性好的特點(diǎn)，又因?yàn)榉肿咏Y(jié)構(gòu)中分別引入了具有親水性的醇醚基團(tuán)和具有反應(yīng)性的環(huán)氧基團(tuán)，在將拒水的氨基硅氧烷鏈節(jié)通過(guò)與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)同時(shí)，又與親水型聚醚鏈節(jié)成功接枝，使產(chǎn)物具有親水性能，從而賦予了產(chǎn)物良好的自乳化功能，合成氨基硅油時(shí)引入帶有叔胺基的偶聯(lián)劑且兩種偶聯(lián)劑采用了適當(dāng)?shù)谋壤?，有效控制了產(chǎn)物中的伯胺與仲胺交聯(lián)程度，使產(chǎn)物更加穩(wěn)定，且由于整個(gè)分子結(jié)構(gòu)由硅氧烷骨架構(gòu)成，賦予了產(chǎn)物優(yōu)良的柔軟及平滑性能。網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)覆蓋在織物表面，使織物更加柔軟豐滿，且回彈效果更加。綜上所述，本發(fā)明所制備網(wǎng)狀氨基改性硅油整理劑可以賦予織物優(yōu)良的柔軟、豐滿、滑爽及回彈效果，且耐洗性好，自乳化效果佳，織物無(wú)黃變或低黃變。另外，本發(fā)明所采用易得、易購(gòu)且簡(jiǎn)易原料，原料成本低，但合成出的產(chǎn)物具有高附加值。

本發(fā)明的優(yōu)選方案是：

步驟a中烯丙基聚烷氧基環(huán)氧聚醚分子量300～1000，結(jié)構(gòu)式為

ch2＝chch2o(ch2ch(ch3)o)j(ch2ch2o)kch2(chch2)o，其中j＝1～10，k＝1～10。

烯丙醇聚氧烷基聚醚分子量500～1000，結(jié)構(gòu)式為ch2＝chch2o(ch2ch2o)ih，其中i＝5～30。

烯丙醇聚氧烷基聚醚與烯丙基聚烷氧基環(huán)氧聚醚摩爾比為1：3.2～4；端含氫硅油與烯丙醇聚氧烷基聚醚與烯丙基聚烷氧基環(huán)氧聚醚混合物摩爾比為1：1.0～1.05。

步驟b中復(fù)合型硅烷偶聯(lián)劑為n-(γ,-二甲氨丙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷與n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，其中n-(γ,-二甲氨丙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷與n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的摩爾比例為1：1.1～1.2。

氨基共改性硅油氨值為0.3mmol/g～0.9mmol/g。

步驟b中八甲基環(huán)四硅氧烷與復(fù)合型氨基硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量比為6～30。

步驟c中端環(huán)氧聚醚改性硅油與氨基共改性硅油摩爾比1：1.0～1.1。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

第一步，將含氫量0.03％、運(yùn)動(dòng)粘度150mpa·s端含氫硅油，分子量為300烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯環(huán)氧醚，分子量為300烯丙基聚氧乙烯醇醚，三者按比例(摩爾比)4：3：1混合加入到反應(yīng)釜中，攪拌升溫，加熱至83℃，加入占物料總質(zhì)量0.04％濃度為4％氯鉑酸的乙醇溶液，反應(yīng)3h，得到無(wú)色透明產(chǎn)物，即為端環(huán)氧聚醚改性硅油中間體。

第二步，將八甲基環(huán)四硅氧烷與復(fù)合硅烷偶聯(lián)劑按比例(質(zhì)量比)為200：7，其中復(fù)合硅烷偶聯(lián)劑中n-(γ,-二甲氨丙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷：n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷按比例(摩爾比)1：1.1加入至反應(yīng)釜攪拌升溫，加熱至110～115℃，然后在占總物料量0.06％四甲基氫氧化銨的作用下，反應(yīng)6h，經(jīng)過(guò)脫低后，即得到0.3mmol/g的氨基共改性硅油中間體。

第三步，將端環(huán)氧聚醚改性硅油中間體與氨基共改性硅油中間體按比例(摩爾比)1:1混合加入反應(yīng)釜中，在有機(jī)溶劑的作用下，有機(jī)溶劑與前述混合物的(前述混合物是指端環(huán)氧聚醚改性硅油中間體與氨基共改性硅油中間體的混合物)質(zhì)量比是3：17，有機(jī)溶劑可以采用二丙二醇，攪拌升溫，加熱至75℃，反應(yīng)4小時(shí)，即得到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的氨基改性硅油整理劑，固含量≥85％(質(zhì)量比)。

實(shí)施例2：

第一步，將含氫量0.05％、運(yùn)動(dòng)粘度90mpa·s端含氫硅油：分子量為500烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯環(huán)氧醚：分子量為500烯丙基聚氧乙烯醇醚按比例(摩爾比)9：7：2混合加入到反應(yīng)釜中，攪拌升溫，加熱至84℃，加入占物料總質(zhì)量0.03％濃度為4％氯鉑酸的乙醇溶液，反應(yīng)4h，得到無(wú)色透明產(chǎn)物，即為端環(huán)氧聚醚改性硅油中間體。

第二步，將八甲基環(huán)四硅氧烷與復(fù)合硅烷偶聯(lián)劑按比例(質(zhì)量比)為200：13，其中復(fù)合硅烷偶聯(lián)劑中n-(γ,-二甲氨丙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷：n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷按比例(摩爾比)1：1.15加入至反應(yīng)釜攪拌升溫，加熱至110～115℃，然后在占總物料量0.05％四甲基氫氧化銨的作用下，反應(yīng)6h，經(jīng)過(guò)脫低后，即得到0.6mmol/g的氨基共改性硅油中間體。

第三步，將端環(huán)氧聚醚改性硅油中間體與氨基共改性硅油中間體按比例(摩爾比)1:1.05混合加入反應(yīng)釜中，在有機(jī)溶劑的作用下，有機(jī)溶劑與前述混合物的(前述混合物是指端環(huán)氧聚醚改性硅油中間體與氨基共改性硅油中間體的混合物)質(zhì)量比是3：17，有機(jī)溶劑可以采用異丙醇，攪拌升溫，加熱至70℃，反應(yīng)5小時(shí)，即得到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的氨基改性硅油整理劑，固含量≥85％。

實(shí)施例3:

第一步，將含氫量0.08％、運(yùn)動(dòng)粘度50mpa·s端含氫硅油：分子量為1000烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯環(huán)氧醚：分子量為1000烯丙基聚氧乙烯醇醚按比例(摩爾比)5：4：1混合加入到反應(yīng)釜中，攪拌升溫，加熱至85℃，加入占物料總質(zhì)量0.03％濃度為4％氯鉑酸的乙醇溶液，反應(yīng)2h，得到無(wú)色透明產(chǎn)物，即為端環(huán)氧聚醚改性硅油中間體。

第二步，將八甲基環(huán)四硅氧烷：復(fù)合硅烷偶聯(lián)劑按比例(質(zhì)量比)為10：1，其中復(fù)合硅烷偶聯(lián)劑中n-(γ,-二甲氨丙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷：n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷按比例(摩爾比)1：1.2加入至反應(yīng)釜攪拌升溫，加熱至115℃，然后在占總物料量0.05％四甲基氫氧化銨的作用下，反應(yīng)6h，經(jīng)過(guò)脫低后，即得到0.9mmol/g的氨基共改性硅油中間體。

第三步，將端環(huán)氧聚醚改性硅油中間體與氨基共改性硅油中間體按比例(摩爾比)1:1.1混合加入反應(yīng)釜中，在有機(jī)溶劑的作用下，有機(jī)溶劑與前述混合物的(前述混合物是指端環(huán)氧聚醚改性硅油中間體與氨基共改性硅油中間體的混合物)質(zhì)量比是3：17，有機(jī)溶劑可以采用乙二醇丁醚，攪拌升溫，加熱至70℃，反應(yīng)4小時(shí)，即得到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的氨基改性硅油整理劑，固含量≥85％。

對(duì)實(shí)施例1～3所制備的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)氨基改性硅油整理劑產(chǎn)品進(jìn)行應(yīng)用效果的對(duì)比和穩(wěn)定性及親水性的檢測(cè)：取上述實(shí)施例1～3所制備的固含量為85％網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)氨基改性硅油產(chǎn)品10g，在攪拌的作用下加水75g開(kāi)稀成含量為10％左右的透明帶藍(lán)光硅油微乳。最后加入0.2g冰醋酸，將ph值調(diào)節(jié)至6。

整理劑的應(yīng)用工藝：

1)、處理織物：全棉機(jī)織布、珊瑚絨。

2)、將預(yù)先準(zhǔn)備好的珊瑚絨、法蘭絨各10cm×10cm，采用一浸一軋法，處理浴ph＝6、處理浴常溫、整理劑用量7.5g/l、軋余率70～75％，預(yù)烘110℃，10min→焙烘(160℃，30s)，冷卻回潮后，進(jìn)行性能測(cè)試。

使用效果的對(duì)比：

1)手感的測(cè)試

柔軟劑處理后的織物性能一般通過(guò)手感來(lái)評(píng)價(jià)，采用觸摸法感覺(jué)織物處理后蓬松度、柔軟度、回彈性及滑爽度等綜合因素來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。由5名專業(yè)人員對(duì)整理過(guò)的布樣進(jìn)行手感評(píng)價(jià)，按1～5評(píng)級(jí)，5級(jí)為最好，原布手感評(píng)定為1級(jí)，為最差，結(jié)果取平均值。

2)穩(wěn)定性的測(cè)試

離心穩(wěn)定性：在10ml離心試管內(nèi)加入8ml乳液，放入離心沉淀器里，以5000r/min的速度旋轉(zhuǎn)30min后，觀察樣品是否分層；耐酸堿穩(wěn)定性:在燒杯中放入3g乳液，97ml醋酸溶液(ph＝2～3)或97ml純堿溶液(ph＝11～12)，搖勻，靜置24h后，觀察樣品是否無(wú)分層、破乳現(xiàn)象；耐硬水穩(wěn)定性：取10g乳液及90ml硬水搖勻，在75℃條件下放置2h后，觀察樣品是否無(wú)分層、破乳現(xiàn)象；

3)親水性的測(cè)試

將經(jīng)整理后的織物平鋪在桌面，用標(biāo)準(zhǔn)滴管(25滴/ml)從距織物3cm高度處向織物表面滴1滴水，測(cè)定織物吸收完1滴水所用的時(shí)間。

表1網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)氨基改性硅油手感評(píng)價(jià)

表2網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)氨基改性硅油穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果

由上表測(cè)試結(jié)果可以看出，采用網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)氨基改性硅油整理劑處理后的織物，具有優(yōu)良的松軟、回彈手感及親水效果，而獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)又賦予了其良好的自乳化能力，使產(chǎn)品在酸、堿、硬水及高剪切的條件下依然擁有較好的穩(wěn)定性能，產(chǎn)品具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域及廣闊的市場(chǎng)前景。