技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及導(dǎo)電高分子功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及導(dǎo)電聚合物pedot有機(jī)分散體系及其制備方法。

背景技術(shù)：
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自從導(dǎo)電性的聚乙炔發(fā)現(xiàn)以來(lái)，導(dǎo)電聚合物就吸引了科學(xué)家的極大興趣。常見(jiàn)的導(dǎo)電聚合物有聚乙炔(pa)、聚噻吩(pth)、聚苯胺(pani)、聚吡咯(ppy)及聚(3,4-乙撐二氧噻吩)(pedot)等，由于它們具有特殊的π-π共軛結(jié)構(gòu)、規(guī)整的鏈取向和優(yōu)異的物理化學(xué)性能，在傳感器、電致變色、抗靜電涂層、超級(jí)電容器以及有機(jī)發(fā)光二極管(oled)等領(lǐng)域都得到了廣泛的研究和應(yīng)用。其中，pedot是研究比較多的以膠體形態(tài)分散的體系，其以其高電導(dǎo)率、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和薄膜透明性以及環(huán)境穩(wěn)定性等吸引了越來(lái)越多研究者的關(guān)注，并在固體電解質(zhì)電容器陰極材料、塑料抗靜電涂層、傳感器材料以及可充放電聚合物電池等領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景。然而，由于pedot主鏈本身具有較強(qiáng)的π-π共軛剛性結(jié)構(gòu)，而且不同鏈之間存在較強(qiáng)的π電子相互作用，使其在水或有機(jī)溶劑中很難溶解與穩(wěn)定分散，造成加工處理上的困難。因而pedot作為單一組分的應(yīng)用受到了很大的限制。目前，廣泛應(yīng)用的主要是pedot/聚(苯乙烯磺酸)(pedot/pss)復(fù)合物的水分散液。這是由于在pedot/pss體系中，作為聚電解質(zhì)的pss不僅可以與pedot較好地結(jié)合、摻雜，而且其磺酸基團(tuán)作為側(cè)基能夠使pedot在水介質(zhì)中得到良好的分散，從而極大地提高了pedot的可加工性，進(jìn)一步擴(kuò)大其實(shí)際應(yīng)用。

然而，pedot/pss水分散體系的親水性也會(huì)限制pedot在某些工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用。例如，為了提高薄膜的抗刮痕性以及對(duì)塑料基材的可浸潤(rùn)性，通常需要某種具有憎水基團(tuán)的聚合物鍵合劑與pedot/pss體系混合，因而該體系的親水性反而具有極為不利的影響。另外，研究也發(fā)現(xiàn)，pedot/pss膜中殘余的水分不僅會(huì)降低某些電子元件的性能，而且會(huì)縮短設(shè)備的使用壽命。因此，發(fā)展有機(jī)溶劑分散的pedot體系，對(duì)有機(jī)電子設(shè)備、新型發(fā)光和顯示器行業(yè)等有著至關(guān)重要的意義。pedot有機(jī)分散體系也有一些研究報(bào)道，bashir等在不同的有機(jī)溶劑(乙醇、丁醇和乙腈)中制備pedot分散液，但其測(cè)得的電子導(dǎo)電率低，pedot顆粒的大小不均一、易團(tuán)聚，并且成膜性能差(iranpolymj(2013)22:599-611)。cloutet等以十二烷基苯磺酸鐵為氧化劑和穩(wěn)定劑、功能化聚異戊二烯為共穩(wěn)定劑，在不同的有機(jī)溶劑(環(huán)己烷、甲苯等)合成pedot分散性，盡管顆粒的大小有所改善，但其電子導(dǎo)電率、成膜性有待進(jìn)一步的提高，而且功能化聚異戊二烯的制備過(guò)程復(fù)雜，對(duì)設(shè)備、環(huán)境的要求高，影響了其實(shí)際的應(yīng)用(langmuir2014,30,12474-12482)。有專利報(bào)道(us20020077450a1)在無(wú)水或低含水量溶劑中通過(guò)相轉(zhuǎn)移催化劑(冠醚、季銨鹽等)制備聚噻吩導(dǎo)電物，但電子導(dǎo)電率、成膜性一般，溶液的穩(wěn)定性差。

一般地，導(dǎo)電聚合物pedot的合成方法主要有化學(xué)氧化法和電化學(xué)方法。電化學(xué)方法制備導(dǎo)電聚合物pedot一般應(yīng)用在導(dǎo)電基底上生長(zhǎng)薄膜和自支撐膜等，由于電化學(xué)方法需要導(dǎo)電基底來(lái)合成導(dǎo)電聚合物pedot，從而限制了其實(shí)際應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供導(dǎo)電聚合物pedot有機(jī)分散體系及其制備方法，通過(guò)選擇合適的有機(jī)溶劑體系、表面活性劑，得到的分散體系的具有良好的成膜性和化學(xué)穩(wěn)定性，能長(zhǎng)時(shí)間以膠體形式分散在有機(jī)體系中，不發(fā)生沉降并穩(wěn)定存在，且具有優(yōu)良的電子導(dǎo)電率，對(duì)于解決非水分散體系的導(dǎo)電聚合物的實(shí)際應(yīng)用有著非常重要的現(xiàn)實(shí)意義，其能推動(dòng)高電導(dǎo)率pedot有機(jī)分散體系的進(jìn)一步發(fā)展，以及推動(dòng)其在有機(jī)電子設(shè)備、新型發(fā)光和顯示器行業(yè)乃至可充放電聚合物電池、有機(jī)發(fā)光二極管(oled)等戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要意義。

本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的：

導(dǎo)電聚合物pedot有機(jī)分散體系，包括強(qiáng)極性和高介電常數(shù)的有機(jī)溶劑和pedot，此外還包括有機(jī)強(qiáng)酸或鹽類導(dǎo)電摻雜劑、表面活性劑，pedot的含量為0.1wt.％～0.5wt.％，有機(jī)強(qiáng)酸或鹽類導(dǎo)電摻雜劑的含量為0.1wt.％～5.0wt.％，表面活性劑的含量為0.1wt.％～4.6wt.％；所述強(qiáng)極性和高介電常數(shù)的有機(jī)溶劑選自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙醇、丁醇、乙腈、異丙醇和四氫呋喃中的一種或兩種以上；

pedot有機(jī)分散體系的制備方法包括以下步驟：

導(dǎo)電高分子單體3,4-乙撐二氧噻吩(edot)在強(qiáng)極性和高介電常數(shù)有機(jī)溶劑中跟氧化劑在25-80℃氧化聚合6～48h；所述反應(yīng)體系中添加有機(jī)強(qiáng)酸或鹽類導(dǎo)電摻雜劑，同時(shí)加入表面活性劑；所述有機(jī)強(qiáng)酸或鹽類導(dǎo)電摻雜劑選自對(duì)甲基苯磺酸、三氟甲磺酸、甲磺酸、十二烷基苯磺酸、聚苯乙烯磺酸、四乙銨高氯酸鹽中的一種或兩種；所述氧化劑選自硫酸鐵、三氯化鐵和對(duì)甲基苯磺酸鐵中的一種或兩種以上；氧化劑在反應(yīng)體系的含量為0.1wt.％～1wt.％。

所述表面活性劑選自聚乙烯吡咯烷酮、聚偏二氟乙烯、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉和十六烷基三甲基溴化銨中的一種或兩種以上。

所述表面活性劑的量為有機(jī)溶劑總質(zhì)量的0.1％～5％。

優(yōu)選地，有機(jī)溶劑為體積比為1:1或1:3碳酸丙烯酯與乙醇的混合溶劑。

優(yōu)選地，氧化劑選自硫酸鐵或?qū)谆交撬徼F。

優(yōu)選地，導(dǎo)電摻雜劑選自對(duì)甲基苯磺酸、三氟甲磺酸或甲磺酸。

優(yōu)選地，聚合反應(yīng)的溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為24h。

優(yōu)選地，所述表面活性劑選自聚乙烯吡咯烷酮，分子量為5,8000，添加量為有機(jī)溶劑總質(zhì)量的0.5％。

當(dāng)有機(jī)強(qiáng)酸類導(dǎo)電摻雜劑選自對(duì)甲基苯磺酸，特別為對(duì)甲基苯磺酸一水化合物(簡(jiǎn)寫p-tsa)，氧化劑選自硫酸鐵時(shí)，pedot合成的化學(xué)方程式如下：

上述反應(yīng)體系中同時(shí)加入表面活性劑作為穩(wěn)定劑和分散劑，同時(shí)提高pedot有機(jī)分散體系的成膜性能，如下式所示：

特別地，上述制得的pedot有機(jī)分散液體系加入一定量的強(qiáng)極性有機(jī)溶劑或有機(jī)化合物鋰鹽作為后摻雜劑，進(jìn)一步提高有機(jī)分散體系的電導(dǎo)率和成膜性能，其加入量為有機(jī)溶劑總質(zhì)量的0.1％～5.0％。

特別地，所述強(qiáng)極性有機(jī)溶劑或有機(jī)化合物鋰鹽后摻雜劑選自二甲基亞砜(dmso)，雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(litfsi)，n-甲基吡咯烷酮(nmp)，二甲基甲酰胺(dmf)，乙二醇，糖醇，2-甲基咪唑中的一種或兩種以上，優(yōu)選為二甲基亞砜(dmso)，雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(litfsi)。

本發(fā)明的有益效果如下：

1)本發(fā)明通過(guò)選擇合適的有機(jī)溶劑體系、表面活性劑和采用后摻雜的方法，pedot顆?？梢园诒砻婊钚詣┲忻庥谒趾蜐穸葘?duì)其造成不良的影響，提高分散體系的穩(wěn)定性、成膜性。有機(jī)溶劑一般比水更容易揮發(fā)，有利于更好地成膜。此外，通過(guò)后摻雜方法，可以進(jìn)一步提高pedot導(dǎo)電顆粒的電子導(dǎo)電率，促進(jìn)其實(shí)際的應(yīng)用與研究。

2)通過(guò)化學(xué)氧化法制備高電導(dǎo)率、高穩(wěn)定性和成膜性優(yōu)良pedot有機(jī)分散液對(duì)于解決非水分散體系的導(dǎo)電聚合物的實(shí)際應(yīng)用有著非常重要的現(xiàn)實(shí)意義，其能推動(dòng)高電導(dǎo)率pedot有機(jī)分散體系得到進(jìn)一步應(yīng)用，以及推動(dòng)其在有機(jī)電子設(shè)備、新型發(fā)光和顯示器行業(yè)乃至可充放電聚合物電池、有機(jī)發(fā)光二極管(oled)等戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要意義。

總之，本發(fā)明通過(guò)選擇合適的有機(jī)溶劑體系、表面活性劑，得到的分散體系的具有良好的成膜性和化學(xué)穩(wěn)定性，能長(zhǎng)時(shí)間以膠體形式分散在有機(jī)體系中，不發(fā)生沉降并穩(wěn)定存在，且具有優(yōu)良的電子導(dǎo)電率，對(duì)于解決非水分散體系的導(dǎo)電聚合物的實(shí)際應(yīng)用有著非常重要的現(xiàn)實(shí)意義，其能推動(dòng)高電導(dǎo)率pedot有機(jī)分散體系的進(jìn)一步發(fā)展，以及推動(dòng)其在有機(jī)電子設(shè)備、新型發(fā)光和顯示器行業(yè)乃至可充放電聚合物電池、有機(jī)發(fā)光二極管(oled)等戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要意義，具有廣闊的市場(chǎng)前景。

附圖說(shuō)明：

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1-3采用不同分子量pvp制備的pedot有機(jī)分散液及對(duì)比例1制備的分散液在玻璃載玻片上的成膜性比較。

其中，(a)指對(duì)比例1；(b)指實(shí)施例1；(c)指實(shí)施例2；(d)指實(shí)施例3。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2采用分子量為58,000的pvp制備pedot的成膜性和顆粒大小及對(duì)比例1制備的pedot成膜性和顆粒大小的比較。

其中，(a)和(b)指對(duì)比例1制備的pedot的成膜性與顆粒大小；(c)和(d)指實(shí)施例2制備的pedot的成膜性與顆粒大小。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例4-5采用不同添加量pvp(mw＝58,000)制備pedot有機(jī)分散液及對(duì)比例1制備的分散液在玻璃載玻片上的成膜性比較。

其中，(a)指實(shí)施例4-制備pedot的成膜性；(b)指實(shí)施例2制備pedot的成膜性；(c)指實(shí)施例5制備pedot的成膜性。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例24使用后摻雜劑litfsi處理pedot有機(jī)分散液及對(duì)比分散液在銅箔上成膜性的掃描電鏡圖比較。

其中，(a)指未使用后摻雜劑的對(duì)比pedot有機(jī)分散性的成膜性；(b)指實(shí)施例24使用后摻雜劑litfsi制得pedot有機(jī)分散性的成膜性。

具體實(shí)施方式：

以下是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是對(duì)本發(fā)明的限制。

本發(fā)明列舉出采用所述高電導(dǎo)率、高穩(wěn)定性和成膜性優(yōu)良的pedot有機(jī)分散液體系的制備方法，并將其顆粒大小、成膜性和電子導(dǎo)電率與未采用表面活性劑、后摻雜劑的pedot分散體系、商業(yè)有機(jī)pedot分散液等進(jìn)行了比較。

本發(fā)明具體實(shí)施例中所用聚乙烯吡咯烷酮(mw＝8000,58000和1300000)購(gòu)自阿拉丁公司，對(duì)比的商業(yè)有機(jī)pedot分散劑購(gòu)自sigma-aldrich(0.5wt.％的碳酸丙烯酯分散液,對(duì)甲基苯磺酸為摻雜劑,四甲基丙烯酸酯封端)。

實(shí)施例1：pedot有機(jī)分散液的制備：

在氬氣惰性氣氛保護(hù)下，稱取0.35gfe2(so4)3和1g對(duì)甲基苯磺酸一水合物(p-tsa，作為摻雜劑)溶解在碳酸丙烯酯(pc)和乙醇的混合有機(jī)溶劑體系，其中pc與乙醇的體積比為1:3；然后加入0.2g聚乙烯吡咯烷酮(pvp，mw＝8,000)作為表面活性劑，充分?jǐn)嚢枞芙?；最后加?.1gedot單體，在80℃下攪拌反應(yīng)24h得到pedot有機(jī)分散液，包括強(qiáng)極性和高介電常數(shù)的有機(jī)溶劑和pedot，此外還包括有機(jī)強(qiáng)酸或鹽類導(dǎo)電摻雜劑、表面活性劑，pedot的含量為0.24wt.％，有機(jī)強(qiáng)酸或鹽類導(dǎo)電摻雜劑的含量為2.41wt.％，表面活性劑的量為有機(jī)溶劑總質(zhì)量的0.5wt.％。制備的pedot有機(jī)分散液涂布在玻璃載玻片上測(cè)試其成膜性，并用rts-9四探針測(cè)試儀測(cè)量其電子導(dǎo)電率，其成膜性與電子導(dǎo)電率分別如圖1和表1所示。

對(duì)比例1：

參考實(shí)施例1，不同之處在于不加入聚乙烯吡咯烷酮(pvp)作為表面活性劑。制備的pedot有機(jī)分散液涂布在玻璃載玻片上測(cè)試其成膜性，并用rts-9四探針測(cè)試儀測(cè)量其電子導(dǎo)電率，其成膜性與電子導(dǎo)電率分別如圖1和表1所示。其顆粒大小參見(jiàn)圖2。

實(shí)施例2：

參考實(shí)施例1，不同之處在于：加入的聚乙烯吡咯烷酮，其分子量為58,000。制備的pedot有機(jī)分散液涂布在玻璃載玻片上測(cè)試其成膜性，并用rts-9四探針測(cè)試儀測(cè)量其電子導(dǎo)電率，其成膜性與電子導(dǎo)電率分別如圖1和表1所示。其顆粒大小參見(jiàn)圖2。

實(shí)施例3：

參考實(shí)施例1，不同之處在于：加入的聚乙烯吡咯烷酮，其分子量為1300,000。制備的pedot有機(jī)分散液涂布在玻璃載玻片上測(cè)試其成膜性，并用rts-9四探針測(cè)試儀測(cè)量其電子導(dǎo)電率，其成膜性與電子導(dǎo)電率分別如圖1和表1所示。

表1為添加不同分子量pvp作為穩(wěn)定劑制備pedot有機(jī)分散液

由圖1和表1可以看出，采用聚乙烯吡咯烷酮(pvp，mw＝8000，58000和1300000)作為穩(wěn)定劑后，pedot有機(jī)分散液成膜性(圖1(b-d))均得到很大的提高，顆粒與顆粒之間的連接性變好，能在玻璃片上鋪展成一層導(dǎo)電聚合物膜，沒(méi)有明顯的膜收縮與顆粒之間的斷裂，比未添加pvp的pedot體系(圖1(a))在玻璃片上有更好的成膜性。此外，其經(jīng)過(guò)30天的長(zhǎng)時(shí)間保存下仍然不發(fā)生沉降，其電子導(dǎo)電率均比未采用pvp作為表面活性劑制備的pedot有機(jī)分散液要高。采用分子量為5,8000的pvp作為表面活性劑制備的pedot顆粒，其擁有最高的電子導(dǎo)電率1.67*10^-2scm^-1，比未采用pvp的pedot體系(5.2*10^-4scm^-1)和商業(yè)有機(jī)pedot分散液(4.7*10^-4scm^-1)要高。

由圖2可知，采用pvp制備的pedot，其顆粒大小在200-350nm之間，比對(duì)比例1中未采用pvp制備的pedot顆粒(300nm-1μm)要小，并且比較均勻，其分散體系擁有良好的成膜性。

實(shí)施例4：

參考實(shí)施例1，不同之處在于：加入的聚乙烯吡咯烷酮，其分子量為58,000，添加量為0.04g。其成膜性與電子導(dǎo)電率分別如圖3和表2所示。

實(shí)施例5：

參考實(shí)施例1，不同之處在于：加入的聚乙烯吡咯烷酮，其分子量為58,000，添加量為2g。其成膜性與電子導(dǎo)電率分別如圖3和表2所示。

表2為添加不同的量pvp(mw＝58,000)穩(wěn)定劑制備pedot有機(jī)分散液

圖3為實(shí)施例4-5采用不同添加量pvp(mw＝58,000)制備pedot有機(jī)分散液及對(duì)比例1得到分散液在玻璃載玻片上的成膜性比較，表2為其相應(yīng)的電子導(dǎo)電率測(cè)試。由圖3和表2可以看出，采用不同的量聚乙烯吡咯烷酮(pvp，mw＝58000)作為表面活性劑后，pedot有機(jī)分散液成膜性均得到很大的提高，且經(jīng)過(guò)30天的長(zhǎng)時(shí)間保存下仍然不發(fā)生沉降，而未采用pvp制備的pedot出現(xiàn)少量顆粒沉淀物。此外，制得pedot有機(jī)分散液的電子導(dǎo)電率(除實(shí)施例5)比未采用pvp作為表面活性劑制備的pedot有機(jī)分散液要高。采用0.2g分子量為5,8000的pvp作為穩(wěn)定劑制備的pedot顆粒，其擁有最高的電子導(dǎo)電率1.67*10^-2scm^-1，比未采用pvp的體系(5.2*10^-4scm^-1)要高。

實(shí)施例6：

參考實(shí)施例1，不同之處在于：加入的導(dǎo)電摻雜劑為三氟甲磺酸(cf3so3h)，其加入量為0.78g，加入的聚乙烯吡咯烷酮，其分子量為58,000。其電子導(dǎo)電率如表3所示。

實(shí)施例7：

參考實(shí)施例1，不同之處在于：加入的導(dǎo)電摻雜劑為甲磺酸(ch3so3h)，其加入量為0.50g，加入的聚乙烯吡咯烷酮，其分子量為58,000。其電子導(dǎo)電率如表3所示。

實(shí)施例8：

參考實(shí)施例1，不同之處在于：加入的導(dǎo)電摻雜劑為十二烷基苯磺酸(c18h30so3)，其加入量為1.71g，加入的聚乙烯吡咯烷酮，其分子量為58,000。其電子導(dǎo)電率如表3所示。

實(shí)施例9：

參考實(shí)施例1，不同之處在于：加入的導(dǎo)電摻雜劑為聚苯乙烯磺酸(pssh)，其加入量為0.96g，加入的聚乙烯吡咯烷酮，其分子量為58,000。其電子導(dǎo)電率如表3所示。

表3添加不同的導(dǎo)電摻雜劑制備pedot有機(jī)分散液

表3為實(shí)施例6-9采用不同導(dǎo)電摻雜劑制備pedot有機(jī)分散液的電子導(dǎo)電率對(duì)比表。由表3可以看出，采用三氟甲磺酸、甲磺酸、十二烷基苯磺酸和聚乙烯苯磺酸作為摻雜劑制備的pedot有機(jī)分散液，其電子導(dǎo)電率分別為6.67*10^-2scm^-1、4.17*10^-3scm-1、、5.69*10^-2scm^-1和1.54*10^-3scm^-1，均比商業(yè)有機(jī)pedot分散液的電子導(dǎo)電率要高(4.7*10^-4scm^-1)。這說(shuō)明，采用不同的有機(jī)強(qiáng)酸作為導(dǎo)電摻雜劑來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的酸度與改變pedot分子鏈的共軛長(zhǎng)度、摻雜程度，可以進(jìn)一步提高pedot有機(jī)分散體系的電子導(dǎo)電率，有利于擴(kuò)寬pedot有機(jī)分散液的實(shí)際應(yīng)用。

實(shí)施例10：

參考實(shí)施例1，不同之處在于：加入的表面活性劑為聚乙二醇，加入的聚乙烯吡咯烷酮，其分子量為58,000。其電子導(dǎo)電率如表4所示。

實(shí)施例11：

參考實(shí)施例1，不同之處在于：加入的表面活性劑為聚偏二氟乙烯，加入的聚乙烯吡咯烷酮，其分子量為58,000。其電子導(dǎo)電率如表4所示。

表4為添加不同的表面活性劑制備pedot有機(jī)分散液

表4為實(shí)施例10-11采用不同表面活性劑制備pedot有機(jī)分散液在玻璃載玻片上的電子導(dǎo)電率測(cè)試對(duì)比表。由表4可以看出，采用聚乙二醇或聚偏二氟乙烯作為表面活性劑制備的pedot有機(jī)分散液，其電子導(dǎo)電率均比未采用表面活性劑作為穩(wěn)定劑制備的pedot有機(jī)分散液要高。采用聚乙二醇或聚偏二氟乙烯作為穩(wěn)定劑制備的pedot顆粒，其電子導(dǎo)電率分別為1.52*10^-3scm^-1和1.21*10^-3scm^-1，比未采用表面活性劑的pedot體系(對(duì)比例1，5.2*10^-4scm^-1)和商業(yè)有機(jī)pedot分散液(4.7*10^-4scm^-1)要高。

實(shí)施例12：

參考實(shí)施例1，不同之處在于：所用的溶劑為碳酸丙烯酯(pc)，加入的聚乙烯吡咯烷酮，其分子量為58,000。其電子導(dǎo)電率如表5所示。

實(shí)施例13：

參考實(shí)施例1，不同之處在于：所用的溶劑為碳酸丙烯酯(pc)和乙醇的混合有機(jī)溶劑，其中pc與乙醇的體積比為1:1，加入的聚乙烯吡咯烷酮，其分子量為58,000。其電子導(dǎo)電率如表5所示。

實(shí)施例14：

參考實(shí)施例1，不同之處在于：所用的溶劑為乙醇(ethanol)，加入的聚乙烯吡咯烷酮，其分子量為58,000。其電子導(dǎo)電率如表5所示。

表5使用不同體積比的有機(jī)溶劑體系制備pedot有機(jī)分散液

表5為實(shí)施例2、12-14使用不同體積比的有機(jī)溶劑混合體系制備pedot有機(jī)分散液的電子導(dǎo)電率比較。由表5可以看出，采用碳酸丙烯酯(pc)和乙醇的混合有機(jī)溶劑(其中pc與乙醇的體積比為1:3)制備的pedot有機(jī)分散液，其擁有最高的電子導(dǎo)電率1.67*10^-2scm^-1，比未采用表面活性劑pvp的體系(5.2*10^-4scm^-1)和其他pc:乙醇體積比的體系要高，并且經(jīng)過(guò)30天的長(zhǎng)時(shí)間保存下不發(fā)生沉降。

實(shí)施例15：

參考實(shí)施例1，不同之處在于：所用的溶劑為碳酸乙烯酯(ec)和乙醇的混合有機(jī)溶劑，其中ec與乙醇的體積比為1:3。加入的聚乙烯吡咯烷酮，其分子量為58,000。其電子導(dǎo)電率如表6所示。

實(shí)施例16：

參考實(shí)施例1，不同之處在于：所用的溶劑為四氫呋喃(thf)和乙醇的混合有機(jī)溶劑，其中thf與乙醇的體積比為1:3。加入的聚乙烯吡咯烷酮，其分子量為58,000。其電子導(dǎo)電率如表6所示。

表6使用不同有機(jī)溶劑混合體系制備pedot有機(jī)分散液

表6為實(shí)施例15-16使用不同有機(jī)溶劑混合體系制備pedot有機(jī)分散液的電子導(dǎo)電率比較。由表6可以看出，采用碳酸乙烯酯(ec)和乙醇、四氫呋喃(thf)和乙醇的混合有機(jī)溶劑制備的pedot有機(jī)分散液，其電子導(dǎo)電率分別為6.82*10^-3scm^-1和3.57*10^-3scm^-1，比未采用表面活性劑pvp的體系(5.2*10^-4scm^-1)和其他pc-乙醇體積比的體系要高，并且經(jīng)過(guò)30天的長(zhǎng)時(shí)間保存下不發(fā)生沉降。

實(shí)施例17：

參考實(shí)施例1，不同之處在于：所用的氧化劑為fecl3，加入的聚乙烯吡咯烷酮，其分子量為58,000。其電子導(dǎo)電率如表7所示。

表7使用不同的氧化劑制備pedot有機(jī)分散液

表7為實(shí)施例17使用不同氧化劑制備pedot有機(jī)分散液的電子導(dǎo)電率比較。由表7可以看出，采用fe2(so4)3為氧化劑制備的pedot有機(jī)分散液，其擁有較高的電子導(dǎo)電率1.67*10^-2scm^-1，比采用fecl3氧化劑的體系(1.5*10^-4scm^-1)要高，并且經(jīng)過(guò)30天的長(zhǎng)時(shí)間保存下不發(fā)生沉降。

實(shí)施例18：

參考實(shí)施例1，不同之處在于：所用的聚合溫度為25℃，加入的聚乙烯吡咯烷酮，其分子量為58,000。其電子導(dǎo)電率如表8所示。

實(shí)施例19：

參考實(shí)施例1，不同之處在于：所用的聚合溫度為50℃，加入的聚乙烯吡咯烷酮，其分子量為58,000。其電子導(dǎo)電率如表8所示。

表8為使用不同的聚合溫度制備pedot有機(jī)分散液

表8為實(shí)施例18-19使用不同氧化劑制備pedot有機(jī)分散液的電子導(dǎo)電率比較。由表8可以看出，采用聚合溫度為80℃制備的pedot有機(jī)分散液，其擁有較高的電子導(dǎo)電率1.67*10^-2scm^-1，比采用其他聚合溫度(25℃和50℃)的體系要高，并且經(jīng)過(guò)30天的長(zhǎng)時(shí)間保存下不發(fā)生沉降。

實(shí)施例20：

參考實(shí)施例1，不同之處在于：加入的聚乙烯吡咯烷酮，其分子量為58,000。所用的聚合時(shí)間為6h；其電子導(dǎo)電率如表9所示。

實(shí)施例21：

參考實(shí)施例1，不同之處在于：加入的聚乙烯吡咯烷酮，其分子量為58,000。所用的聚合時(shí)間為12h；其電子導(dǎo)電率如表9所示。

實(shí)施例22：

參考實(shí)施例1，不同之處在于：加入的聚乙烯吡咯烷酮，其分子量為58,000。所用的聚合時(shí)間為48h；其電子導(dǎo)電率如表9所示。

表9不同的聚合時(shí)間制備pedot有機(jī)分散液

表9為實(shí)施例20-22使用不同聚合時(shí)間制備pedot有機(jī)分散液的電子導(dǎo)電率比較。由表9可以看出，采用聚合時(shí)間為24h制備的pedot有機(jī)分散液，其擁有較高的電子導(dǎo)電率1.67*10^-2scm^-1，比采用其他聚合時(shí)間(6h,12h和48h)的體系要高，并且經(jīng)過(guò)30天的長(zhǎng)時(shí)間保存下不發(fā)生沉降。

實(shí)施例23：

參考實(shí)施例1，不同之處在于：向制備后得到的pedot分散液，加入二甲基亞砜(dmso)作為后摻雜劑，其電子導(dǎo)電率如表10所示。

實(shí)施例24：

參考實(shí)施例1，不同之處在于：向制備后得到的pedot分散液，加入雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(litfsi)作為后摻雜劑，其電子導(dǎo)電率如表10所示，其在銅箔上成膜性的掃描電鏡圖可參見(jiàn)圖4。

實(shí)施例25：

參考實(shí)施例1，不同之處在于：向制備后得到的pedot分散液，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)作為后摻雜劑，其電子導(dǎo)電率如表10所示。

實(shí)施例26：

參考實(shí)施例1，不同之處在于：向制備后得到的pedot分散液，加入甲基甲酰胺(dmf)作為后摻雜劑，其電子導(dǎo)電率如表10所示。

表10不同的后摻雜劑制備pedot有機(jī)分散液

表10為實(shí)施例23-26使用不同的后摻雜劑處理pedot有機(jī)分散液的電子導(dǎo)電率比較。圖4為本發(fā)明實(shí)施例24使用后摻雜劑litfsi處理pedot有機(jī)分散液及對(duì)比例分散液在銅箔上的掃描電鏡成膜性對(duì)比圖。由表10可以看出，采用不同的后摻雜劑(dmso、litfsi、nmp和dmf)制備的pedot有機(jī)分散液，其電子導(dǎo)電率均比未摻雜前有一定的提高，而且膜的電子導(dǎo)電率的穩(wěn)定性得到提高，成膜性變好，并且經(jīng)過(guò)30天的長(zhǎng)時(shí)間保存下不發(fā)生沉降。由圖4可以看出，使用后摻雜劑litfsi處理pedot有機(jī)分散液，在掃描電鏡的觀察下，其在銅箔上的成膜性得到很大的提高，顆粒的分散性、均勻性得到得到很大的改善。

最后所應(yīng)當(dāng)說(shuō)明的是，以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，盡管參照較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作了詳細(xì)說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的實(shí)質(zhì)和范圍。