本發(fā)明屬于微納米顆粒制備技術領域，具體是一種利用電潤濕原理快速制備單一粒徑的聚合物自組裝微納米顆粒的方法。

背景技術：

納米顆粒具有特異的表面效應、量子尺寸效應、小尺寸效應以及宏觀量子隧道效應，因而在光子材料、電子設備、生物傳感器、催化劑等方面有著極為重要的應用。

兩親性共聚物在選擇性溶液中能夠通過自組裝的方式形成了一系列不同的納米尺寸的聚集體。自組裝產生的形貌可以通過許多參數來調控其形貌，諸如共聚物的化學組成、溶液的ph值、溫度、嵌段的長度、共溶劑與選擇性溶劑的選擇以及溶劑與疏水嵌段的界面張力以及添加劑等，通過上述的因素的調控，形成的膠束的結構可以是球形、囊泡、管狀、棒狀以及環(huán)形膠束等多種形貌。制備共聚物膠束的方法有傳統(tǒng)的直接法和間接法，隨著對于制備方法的研究，出現(xiàn)了乳化溶劑揮發(fā)方法、共混方法(預混和后混)以及模板法等一些新型的制備膠束的方法，這些方法的最根本的組裝原理相似。乳化溶劑揮發(fā)法是將聚合物有機溶液滴加到含有乳化劑的水相中，通過機械攪拌或超聲波形成o/w型乳劑，透析除去內相有機溶劑，聚合物沉積形成微球。但是，通過這些方法制備得到的膠束形貌結構和尺寸差別很大，不能快速有效地制得單一粒徑的微納米顆粒。

目前能夠做到單一粒徑的有模板法、蝕刻法和微流控法。模板法和蝕刻法用光刻比較多，除了光刻機非常貴外，模板的成本也不低，而且操作比較麻煩。成本低一些的模板法則只能做微米級顆粒。微流控法操作要求比較高，產量少，而且管道易堵塞或漏液，沒法大規(guī)模連續(xù)化生產。因此需要研發(fā)一種成本低廉、快速有效的方法來制備單一粒徑的微納米顆粒。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種通過電潤濕制備單一粒徑的微納米顆粒的方法。

為達到上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案：

一種單一粒徑聚合物微納米顆粒的制備方法，具體是：將含有兩親性共聚物的有機溶劑涂布于電潤濕器件的疏水絕緣層，在電潤濕器件的電場作用下通過自組裝得到聚合物微納米顆粒。

進一步地，該制備方法包括以下步驟：

s1、將兩親性共聚物溶解于有機溶劑，得到聚合物溶液；

s2、將聚合物溶液涂布在電潤濕器件的疏水絕緣層表面，待溶劑揮發(fā)后，形成聚合物薄膜；

s3、在聚合物薄膜表面加水誘導聚合物鏈段重排，待水自然揮發(fā)干；

s4、向電潤濕器件內加入水，在水相體系與電潤濕器件導電基板之間施加電壓，然后除去水，得到單一粒徑聚合物微納米顆粒。

進一步地，所述兩親性共聚物為含親水性鏈段或基團，以及疏水性鏈段或基團的聚合物。

如果親水段是高分子，疏水段也可以用疏水性很強的有機小分子代替，例如硬脂酸、軟脂酸等；反過來，如果疏水段是高分子，親水段也可以用親水性很強的小分子代替。

進一步地，所述親水性鏈段或基團為聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、葡聚糖或透明質酸，所示疏水性鏈段或基團為聚丙烯酸酯、聚烯烴、聚酯或聚碳酸酯。

有機溶劑只要能夠溶解兩親性聚合物，容易去除(例如揮發(fā)、加熱蒸發(fā)等)即可，一般選用揮發(fā)性有機溶劑，比如乙醇、二氯甲烷、氯仿、甲醇、甲苯、正己烷、乙醚、四氫呋喃等。

聚合物溶液的濃度沒有特殊要求，只要粘度合適、容易涂布即可，根據兩親性聚合物的性質決定，如果親疏水段的性質差異足夠大，濃度高低對其自組裝影響很小，可選的濃度范圍非常寬；如果差異不夠大，則濃度范圍就比較小了；優(yōu)選濃度為0.01～10mol/l。

進一步地，所述s2中，采用刮涂、旋涂、噴涂或噴墨打印涂布聚合物溶液。

進一步地，所述s4中，施加20～50v電壓0.5～5min。

s3加入的水只需少量，從原理上說表面水膜能夠覆蓋即可，實際操作中會加的略多，以保證全覆蓋。實施例中用的是150μm×150μm(像素墻高80μm)的像素格，以1μm厚度水膜計算，1個像素格只需要2.25×10^-5μl。一塊3×3cm的帶像素格玻片，計算下來只需要0.9μl，因為層內自組裝受分子鏈束縛，速度不是很快，但是水會蒸發(fā)，尤其是在夏天溫度比較高或秋冬非常干燥的時候，為了保證層內自組裝充分，實際可能會加到100μl以上。

s4需要加入大量水，一塊3×3cm的帶像素格玻片，一般加2ml以上。

進一步地，所述聚合物微納米顆粒的粒徑為10nm～5μm。

顆粒的粒徑大小與其它自組裝法得到的顆粒大小類似，這主要取決于兩親性共聚物親水段和疏水段的親疏水性強弱，以及對應的分子量大小與分子量之比。例如聚乙二醇-b-聚乳酸兩段分子量為1000：5000的話，一般粒徑就在30～60nm范圍內；如果為1000：10000的話，粒徑則在60～90nm之間(本發(fā)明方法得到的平均粒徑為65nm，粒徑偏差在±5nm左右)；如果為1000：20000的話，則超過100nm(本發(fā)明方法得到的平均粒徑為95nm，粒徑偏差在±5nm左右)。

進一步地，所述電潤濕器件由導電基板、疏水絕緣層、導電像素墻組成，像素墻圍成固定尺寸的像素格。

導電基板有銀、ito、石墨烯等。

電潤濕是在電場作用下，通過控制電場的開關，從而改變疏水絕緣層表面的親疏水性。通過調控疏水絕緣層表面的親疏水性質，可以控制兩親性聚合物鏈段在疏水絕緣層表面的排列。當電場處于關閉狀態(tài)時，疏水絕緣層表面呈疏水性。此時，兩親性聚合物分子的疏水端會自動排列在疏水絕緣層表面。當電場處于打開狀態(tài)時，疏水絕緣層表面會自動聚集大量電荷，疏水絕緣層表面會從疏水轉變成親水，排列在疏水絕緣層表面的疏水段會在瞬間脫離，在水相體系自組裝形成微納米顆粒。因此，利用電潤濕可在短時間內快速制備大量且尺寸單一的微納米顆粒。

其原理如圖1所示，兩親性聚合物有機溶液涂布于電潤濕器件的疏水絕緣層表面，待溶劑揮發(fā)后，往聚合物薄膜表面加少量用于誘導鏈段重排的水。由于疏水絕緣層表面呈疏水性，此時兩親性聚合物的疏水端會自發(fā)排列在疏水絕緣層表面，而親水一端則會自發(fā)朝向水相，形成與水接觸的表面偏親水、與疏水絕緣層接觸的表面偏疏水的兩親性自組裝聚合物薄膜。當在水相體系與底部導電基板之間加電場時，由于電潤濕效應，疏水絕緣層表面會自發(fā)聚集大量電荷，其表面會由疏水向親水轉變，致使聚合物的疏水端自發(fā)脫離疏水絕緣層表面進入水相。緊接著，親疏水相互作用將誘導聚合物鏈段自組裝，從而形成微納米顆粒。

本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明通過電潤濕可快速制備單一粒徑的聚合物微納米顆粒，粒徑偏差在±5nm。通過簡單快速的控制電場的開關可有效控制疏水絕緣層表面的親疏水性。當電場處于打開狀態(tài)時，兩嵌段共聚物的疏水端會脫離疏水絕緣層的表面，進入到水相體系當中，可快速自組裝形成聚合物微納米顆粒。且所述的電潤濕器件可多次涂布，反復施加電場制備聚合物微納米顆粒。因此，相較于目前常用的制備聚合物微納米顆粒的方法，由于在自組裝過程中施加了額外的電場驅動力，利用電潤濕技術制備聚合物微納顆粒更加有效和快速。

而且，由于電潤濕器件中的像素格都是有固定尺寸的，有機溶劑揮發(fā)后會形成與像素格尺寸一致的、薄厚均勻的兩親性聚合物薄膜。在器件性能與驅動電場相同的情況下，即自組裝外驅動力相同的情況下，像素格內相同大小和厚度的兩親性聚合物薄膜完全決定了生成的顆粒大小，因此會生成粒徑、形貌十分統(tǒng)一的微納米顆粒，從而有效解決了常規(guī)方法制得顆粒形貌、結構和尺寸差別較大的問題。

此外，如上所述，像素格尺寸、疏水絕緣層特性、驅動電壓、開關方式和次數都可以有效地調控顆粒自組裝生成的大小和速度，在可控性上具有明顯的優(yōu)勢。

本發(fā)明方法能在1min生成聚合物顆粒，開放式設計便于收集產物，可以用于流水線方式大量制備。

附圖說明

圖1是本發(fā)明利用電潤濕制備單一粒徑聚合物微納米顆粒的原理示意圖；

圖2是實施例1自組裝前甲氧基聚乙二醇-聚乳酸的核磁共振氫譜圖；

圖3是實施例1自組裝后甲氧基聚乙二醇-聚乳酸的核磁共振氫譜圖；

圖4是實施例1制備所得的聚合物微納米顆粒的掃描電鏡圖；

圖5是實施例2制備所得的聚合物微納米顆粒的掃描電鏡圖；

圖6是實施例4制備所得的聚合物微納米顆粒的掃描電鏡圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步的說明。

實施例1

在研究聚合物自組裝中，聚乙二醇-聚乳酸嵌段共聚物最具有典型性，因為主鏈柔軟、易于組裝。

取1.000gch3o-peg1000-oh于50ml三頸反應瓶中。60℃加熱下真空干燥2h。冷卻至室溫后，在ar保護下滴加少量辛酸亞錫，繼續(xù)真空干燥30min，在ar保護下加入2.5g的d-丙交酯、5ml超干甲苯作溶劑，于120℃油浴加熱回流12h。反應結束后，將產物甲氧基聚乙二醇-聚乳酸的甲苯溶液滴入冰凍無水乙醚中進行重沉淀，收集到50ml離心管中，以10000rpm轉速離心2min，除去上層液體，保留底層固體。再用二氯甲烷溶解，二次重沉淀在冰凍的無水乙醚中，經離心、真空干燥得最終樣品。產物溶解于氘代氯仿中通過核磁進行表征。

如圖2所示，位于7.26ppm的峰為氘代氯仿的溶劑峰，位于3.62-3.73ppm處的峰為親水鏈段聚乙二醇主鏈上乙基的峰，位于1.55ppm處的峰為疏水鏈段聚乳酸主鏈上側甲基的峰，可證明所得產物的化學結構，同時計算得到該聚合物聚乳酸段的分子量約為5000g/mol，與親水性聚乙二醇的嵌段比為1：5。

將甲氧基聚乙二醇-聚乳酸溶解于四氫呋喃中，得到濃度為50mg/ml的聚合物溶液。利用刮涂的方法，將聚合物溶液涂布于帶有像素格的電潤濕疏水絕緣層表面，每個像素格的尺寸為150μm×150μm。于室溫下靜置，待溶劑揮發(fā)后得到一層聚合物薄膜，在電潤濕疏水絕緣層的四面貼上ito玻璃制備成四面封閉的容器。在聚合物薄膜表面加一層剛好覆蓋聚合物薄膜的水膜，用于誘導分子在疏水絕緣層表面排列。待水膜蒸發(fā)后，往四面密閉的容器中加入2ml去離子水，在去離子水與底部導電基板之間持續(xù)加40v電壓1min，得到含有聚合物顆粒的去離子水并收集到50ml離心管中，然后除去水，冷凍干燥得到聚合物顆粒。

圖3是自組裝后甲氧基聚乙二醇-聚乳酸的核磁共振氫譜圖，圖中位于4.65ppm處的峰為d2o的溶劑峰，位于3.53ppm處的峰為聚乙二醇主鏈上乙基的峰，通過對比圖2、圖3可以表明，在電場的作用下，甲氧基聚乙二醇-聚乳酸成功自組裝成聚合物顆粒。

圖4是聚合物微納米顆粒的掃描電鏡圖(圖中文字除了表示放大倍數、長度等必要信息外，沒有其他含義)，在放大20萬倍后，可觀察到聚合物的粒徑、形貌十分統(tǒng)一，粒徑約為45～60nm，說明粒徑線寬是15nm，偏差是±7.5nm。

因為實施例中用的是自己合成的兩親性共聚物，分子量分布較寬，間接影響了自組裝顆粒的粒徑。如果分子量分布夠窄的話，其粒徑偏差應該會更小。

沒有檢測粒徑分布的原因是：所得顆粒溶液的濃度很低，需要適當濃縮才能夠用納米粒度儀來表征，但是濃縮或凍干再分散后，部分顆粒會團聚，造成測得的粒徑偏大，同時也拉大了粒度分布范圍。因此最終還是選擇了用掃描電鏡來表征，更準確一些。

實施例2

取1.000gch3o-peg1000-oh于50ml三頸反應瓶中。60℃加熱下真空干燥2h。冷卻至室溫后，在ar保護下滴加少量辛酸亞錫，繼續(xù)真空干燥30min，在ar保護下加入5g的d-丙交酯、7.5ml超干甲苯作溶劑，于120℃油浴加熱回流12h。反應結束后，將產物甲氧基聚乙二醇-聚乳酸的甲苯溶液滴入冰凍無水乙醚中進行重沉淀，收集到50ml離心管中，以10000rpm轉速離心2min，除去上層液體，保留底層固體。再用二氯甲烷溶解，二次重沉淀在無水乙醚中，經離心、真空干燥得最終樣品。

將甲氧基聚乙二醇-聚乳酸溶解于四氫呋喃中，得到濃度為50mg/ml的聚合物溶液。利用旋涂的方法，將聚合物溶液涂布于帶有像素格的電潤濕疏水絕緣層表面，每個像素格的尺寸為150μm×150μm。于室溫下靜置，待溶劑揮發(fā)后得到一層聚合物薄膜，在電潤濕疏水絕緣層的四面貼上ito玻璃制備成四面封閉的容器。在聚合物薄膜表面加一層剛好覆蓋聚合物薄膜的水膜，用于誘導分子在疏水絕緣層表面排列。待水膜蒸發(fā)后，往四面密閉的容器中加入2ml去離子水，在去離子水與底部導電基板之間持續(xù)加40v電壓1min，得到含有聚合物顆粒的去離子水并收集到50ml離心管中，然后除去水，冷凍干燥得到聚合物顆粒。

圖5是聚合物微納米顆粒的掃描電鏡圖(圖中文字除了表示放大倍數、長度等必要信息外，沒有其他含義)。

實施例3

取1.000gch3o-peg1000-oh于50ml三頸反應瓶中。60℃加熱下真空干燥2h。冷卻至室溫后，在ar保護下滴加少量辛酸亞錫，繼續(xù)真空干燥30min，在ar保護下加入2.5g的d-丙交酯、5ml超干甲苯作溶劑，于120℃油浴加熱回流12h。反應結束后，將產物甲氧基聚乙二醇-聚乳酸的甲苯溶液滴入冰凍無水乙醚中進行重沉淀，收集到50ml離心管中，以10000rpm轉速離心2min，除去上層液體，保留底層固體。再用二氯甲烷溶解，二次重沉淀在無水乙醚中，經離心、真空干燥得最終樣品。

將甲氧基聚乙二醇-聚乳酸溶解于四氫呋喃中，得到濃度為50mg/ml的聚合物溶液。利用噴涂的方法，將聚合物溶液涂布于帶有像素格的電潤濕疏水絕緣層表面，每個像素格的尺寸為180μm×180μm。于室溫下靜置，待溶劑揮發(fā)后得到一層聚合物薄膜，在電潤濕疏水絕緣層的四面貼上ito玻璃制備成四面封閉的容器。在聚合物薄膜表面加一層剛好覆蓋聚合物薄膜的水膜，用于誘導分子在疏水絕緣層表面排列。待水膜蒸發(fā)后，往四面密閉的容器中加入2ml去離子水，在去離子水與底部導電基板之間持續(xù)加40v電壓1min，得到含有聚合物顆粒的去離子水并收集到50ml離心管中，然后除去水，冷凍干燥得到聚合物顆粒。

實施例4

取1.000gch3o-peg1000-oh于50ml三頸反應瓶中。60℃加熱下真空干燥2h。冷卻至室溫后，在ar保護下滴加少量辛酸亞錫，繼續(xù)真空干燥30min，在ar保護下加入0.5g的ε-己內酯、5ml超干甲苯作溶劑，于120℃油浴加熱回流12h。反應結束后，將產物甲氧基聚乙二醇-聚(ε-己內酯)的甲苯溶液滴入冰凍無水乙醚中進行重沉淀，收集到50ml離心管中，以10000rpm轉速離心2min，除去上層液體，保留底層固體。再用二氯甲烷溶解，二次重沉淀在無水乙醚中，經離心、真空干燥得最終樣品。

將甲氧基聚乙二醇-聚(ε-己內酯)溶解于四氫呋喃中，得到濃度為50mg/ml的聚合物溶液。利用噴涂的方法，將聚合物溶液涂布于帶有像素格的電潤濕疏水絕緣層表面，每個像素格的尺寸為100μm×100μm。于室溫下靜置，待溶劑揮發(fā)后得到一層聚合物薄膜，在電潤濕疏水絕緣層的四面貼上ito玻璃制備成四面封閉的容器。在聚合物薄膜表面加一層剛好覆蓋聚合物薄膜的水膜，用于誘導分子在疏水絕緣層表面排列。待水膜蒸發(fā)后，往四面密閉的容器中加入2ml去離子水，在去離子水與底部導電基板之間持續(xù)加40v電壓1min，得到含有聚合物顆粒的去離子水并收集到50ml離心管中，然后除去水，冷凍干燥得到聚合物顆粒。

圖6是聚合物微納米顆粒的掃描電鏡圖(圖中文字除了表示放大倍數、長度等必要信息外，沒有其他含義)。

以上所述，僅為本發(fā)明的具體實施方式，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何屬于本技術領域的技術人員在本發(fā)明揭露的技術范圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內。因此，本發(fā)明的保護范圍應該以權利要求的保護范圍為準。