本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂的改性方法，具體涉及一種聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯改性環(huán)氧樹脂的制備方法。
背景技術：
各種有機粘結劑的問世，有力推動了鑄造生產中造型和制芯工藝的變革，其中以自硬粘結劑的發(fā)展最為迅速。環(huán)氧樹脂由于其原料廉價易得,合成方法較簡單,工藝條件較為成熟,同時還具粘接性能好、收縮率低、加工性能好、力學性能高等優(yōu)良性能，使得其可以作為粘結劑應用于鑄造造型和制芯工藝中。但是環(huán)氧樹脂本身不太耐高溫的缺點從一定程度限制了它在鑄造自硬砂的應用范圍。而呋喃環(huán)是一種五元芳雜環(huán)，具有一定的剛性，兼具芳香環(huán)和二烯烴的化學性能，具有優(yōu)異的耐高溫性和耐燃性，近年來已有大量的研究工作致力于將呋喃環(huán)引入高分子聚合物的分子結構中，從而提高其熱學性能。但是目前還未見到采用聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯對環(huán)氧樹脂進行改性，因此，本發(fā)明將含有呋喃環(huán)的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯接到環(huán)氧樹脂分子骨架上，從而將呋喃環(huán)引入環(huán)氧樹脂中，可以提高環(huán)氧樹脂的耐高溫性和耐燃性，擴大其在鑄造自硬砂的應用范圍。
技術實現要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯改性環(huán)氧樹脂的制備方法。本發(fā)明將含有呋喃環(huán)的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯接到環(huán)氧樹脂分子骨架上，從而將呋喃環(huán)引入環(huán)氧樹脂中，可以提高環(huán)氧樹脂的耐高溫性和耐燃性，擴大其在鑄造自硬砂的應用范圍。
為實現上述目的，本發(fā)明采用如下的技術方案：
一種聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯改性環(huán)氧樹脂的制備方法，包括以下步驟：
（1）按照摩爾比1：1.5-2：0.0008-0.0014：0.0002-0.0004將2,5-呋喃二甲酸、乙二醇、鈦酸四丁酯和磷酸三甲酯混合，緩慢升溫，并不斷攪拌，同時在常壓下通入氮氣作為保護氣體，酯化溫度控制在170-210℃，反應體系逐漸由混濁轉向透明，達到清晰點時表示酯化反應結束；然后將酯化產物繼續(xù)升溫，并不斷攪拌，在60-80pa真空度和220-240℃溫度下反應4-7h，即得縮聚產物，最后將縮聚產物溶于四氯乙烷，在甲醇中沉淀，經離心后去除上清液，如此反復2-4次，再在120-140℃下真空干燥24-48h，即得聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯；
（2）按照質量比4-5:0.8-1.4:0.25-0.3:1.7-2.2將聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯、丙烯酸、七水硫酸亞鐵和水混合均勻，靜置10-15h后通氮氣20-30min，然后置于60coγ-射線輻射源輻射場中進行輻照，輻照劑量率為1-1.5kgy/h，輻照總吸收劑量為20-25kgy；輻照結束后，用熱蒸餾水洗滌3-4次，在60-70℃下真空干燥至恒重，即得丙烯酸接枝聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯；
（3）按照質量比3-7:1將環(huán)氧鹵代丙烷、丙烯酸接枝聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯混合均勻，通氮氣作為保護氣體，水浴加熱至90-100℃，再加入催化劑，恒溫攪拌反應2-4h，然后降溫至75-85℃，加入質量分數為45%的氫氧化鈉水溶液，繼續(xù)恒溫攪拌反應1-3h，同時常壓共沸脫去體系中的部分水份，過濾出體系的固體鹽類，隨后在0.1-0.2mpa、110-120℃下減壓蒸餾除去剩余的水相和合成的樹脂，然后用甲苯溶解，再用去離子水洗滌3-4次，除去下層水相，再用ph試紙來檢驗溶液中的酸堿性,并用質量分數為10%的磷酸氫鈉水溶液調節(jié)體系為中性溶液,再用去離子水洗滌3-4次并除去水相，最后蒸餾去除甲苯及水，即得所需的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯改性環(huán)氧樹脂。
步驟（3）中所述環(huán)氧鹵代丙烷為環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷中的一種。
步驟（3）中所述催化劑為四甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、六次甲基四胺中的一種。
步驟（3）中所述催化劑的用量為環(huán)氧鹵代丙烷的1-2wt%。
步驟（3）中所述氫氧化鈉的用量為環(huán)氧鹵代丙烷的3-6wt%。
本發(fā)明的有益效果：
本發(fā)明先以2,5-呋喃二甲酸和乙二醇為原料，鈦酸四丁酯為催化劑，磷酸三甲酯為催化劑，采用直接酯化法制備得到2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯，再經過真空縮聚得到聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯；然后采用輻照接枝法通過聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯與丙烯酸單體的接枝聚合反應制得丙烯酸接枝聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯，最后將丙烯酸接枝聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯中的羧基與環(huán)氧鹵代丙烷進行開環(huán)反應，再加入氫氧化鈉水溶液進行閉環(huán)反應，將含有呋喃環(huán)的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯接到環(huán)氧樹脂分子骨架上，從而將呋喃環(huán)引入環(huán)氧樹脂中，可以提高環(huán)氧樹脂的耐高溫性和耐燃性，擴大其在鑄造自硬砂的應用范圍。
具體實施方式
實施例1
一種聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯改性環(huán)氧樹脂的制備方法，包括以下步驟：
（1）按照摩爾比1：1.5：0.0008：0.0002將2,5-呋喃二甲酸、乙二醇、鈦酸四丁酯和磷酸三甲酯混合，緩慢升溫，并不斷攪拌，同時在常壓下通入氮氣作為保護氣體，酯化溫度為170℃，反應體系逐漸由混濁轉向透明，達到清晰點時表示酯化反應結束；然后將酯化產物繼續(xù)升溫，并不斷攪拌，在80pa真空度和220℃溫度下反應7h，即得縮聚產物，最后將縮聚產物溶于四氯乙烷，在甲醇中沉淀，經離心后去除上清液，如此反復2次，再在120℃下真空干燥48h，即得聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯；
（2）按照質量比4:0.8:0.25:1.7將聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯、丙烯酸、七水硫酸亞鐵和水混合均勻，靜置10h后通氮氣20min，然后置于60coγ-射線輻射源輻射場中進行輻照，輻照劑量率為1kgy/h，輻照總吸收劑量為20kgy；輻照結束后，用熱蒸餾水洗滌3次，在60℃下真空干燥至恒重，即得丙烯酸接枝聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯；
（3）按照質量比3:1將環(huán)氧氯丙烷、丙烯酸接枝聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯混合均勻，通氮氣作為保護氣體，水浴加熱至90℃，再加入相當于環(huán)氧鹵代丙烷質量1%的四甲基溴化銨，恒溫攪拌反應4h，然后降溫至75℃，加入質量分數為45%的氫氧化鈉水溶液，使得氫氧化鈉的用量為環(huán)氧氯丙烷的3wt%，繼續(xù)恒溫攪拌反應3h，同時常壓共沸脫去體系中的部分水份，過濾出體系的固體鹽類，隨后在0.2mpa、110℃下減壓蒸餾除去剩余的水相和合成的樹脂，然后用甲苯溶解，再用去離子水洗滌3次，除去下層水相，再用ph試紙來檢驗溶液中的酸堿性,并用質量分數為10%的磷酸氫鈉水溶液調節(jié)體系為中性溶液,再用去離子水洗滌3次并除去水相，最后蒸餾去除甲苯及水，即得所需的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯改性環(huán)氧樹脂。
實施例2
一種聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯改性環(huán)氧樹脂的制備方法，包括以下步驟：
（1）按照摩爾比1：1.8：0.0011：0.0003將2,5-呋喃二甲酸、乙二醇、鈦酸四丁酯和磷酸三甲酯混合，緩慢升溫，并不斷攪拌，同時在常壓下通入氮氣作為保護氣體，酯化溫度為190℃，反應體系逐漸由混濁轉向透明，達到清晰點時表示酯化反應結束；然后將酯化產物繼續(xù)升溫，并不斷攪拌，在70pa真空度和230℃溫度下反應6h，即得縮聚產物，最后將縮聚產物溶于四氯乙烷，在甲醇中沉淀，經離心后去除上清液，如此反復3次，再在130℃下真空干燥36h，即得聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯；
（2）按照質量比4.5:1.1:0.28:1.9將聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯、丙烯酸、七水硫酸亞鐵和水混合均勻，靜置12h后通氮氣25min，然后置于60coγ-射線輻射源輻射場中進行輻照，輻照劑量率為1.2kgy/h，輻照總吸收劑量為23kgy；輻照結束后，用熱蒸餾水洗滌4次，在65℃下真空干燥至恒重，即得丙烯酸接枝聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯；
（3）按照質量比3-7:1將環(huán)氧溴丙烷、丙烯酸接枝聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯混合均勻，通氮氣作為保護氣體，水浴加熱至95℃，再加入相當于環(huán)氧溴丙烷質量1.5%的十六烷基三甲基氯化銨，恒溫攪拌反應3h，然后降溫至80℃，加入質量分數為45%的氫氧化鈉水溶液，使得氫氧化鈉的用量為環(huán)氧溴丙烷的4.5wt%，繼續(xù)恒溫攪拌反應5h，同時常壓共沸脫去體系中的部分水份，過濾出體系的固體鹽類，隨后在0.15mpa、115℃下減壓蒸餾除去剩余的水相和合成的樹脂，然后用甲苯溶解，再用去離子水洗滌4次，除去下層水相，再用ph試紙來檢驗溶液中的酸堿性,并用質量分數為10%的磷酸氫鈉水溶液調節(jié)體系為中性溶液,再用去離子水洗滌4次并除去水相，最后蒸餾去除甲苯及水，即得所需的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯改性環(huán)氧樹脂。
實施例3
一種聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯改性環(huán)氧樹脂的制備方法，包括以下步驟：
（1）按照摩爾比1：2：0.0014：0.0004將2,5-呋喃二甲酸、乙二醇、鈦酸四丁酯和磷酸三甲酯混合，緩慢升溫，并不斷攪拌，同時在常壓下通入氮氣作為保護氣體，酯化溫度為210℃，反應體系逐漸由混濁轉向透明，達到清晰點時表示酯化反應結束；然后將酯化產物繼續(xù)升溫，并不斷攪拌，在60pa真空度和240℃溫度下反應4h，即得縮聚產物，最后將縮聚產物溶于四氯乙烷，在甲醇中沉淀，經離心后去除上清液，如此反復4次，再在140℃下真空干燥24h，即得聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯；
（2）按照質量比5:1.4:0.3:2.2將聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯、丙烯酸、七水硫酸亞鐵和水混合均勻，靜置5h后通氮氣30min，然后置于60coγ-射線輻射源輻射場中進行輻照，輻照劑量率為1.5kgy/h，輻照總吸收劑量為25kgy；輻照結束后，用熱蒸餾水洗滌4次，在70℃下真空干燥至恒重，即得丙烯酸接枝聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯；
（3）按照質量比5:1將環(huán)氧溴丙烷、丙烯酸接枝聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯混合均勻，通氮氣作為保護氣體，水浴加熱至100℃，再加入相當于環(huán)氧溴丙烷質量2%的六次甲基四胺，恒溫攪拌反應2h，然后降溫至85℃，加入質量分數為45%的氫氧化鈉水溶液，使得氫氧化鈉的用量為環(huán)氧溴丙烷的6wt%，繼續(xù)恒溫攪拌反應1h，同時常壓共沸脫去體系中的部分水份，過濾出體系的固體鹽類，隨后在0.1mpa、120℃下減壓蒸餾除去剩余的水相和合成的樹脂，然后用甲苯溶解，再用去離子水洗滌4次，除去下層水相，再用ph試紙來檢驗溶液中的酸堿性,并用質量分數為10%的磷酸氫鈉水溶液調節(jié)體系為中性溶液,再用去離子水洗滌-4次并除去水相，最后蒸餾去除甲苯及水，即得所需的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯改性環(huán)氧樹脂。