本發(fā)明屬于超分子熒光傳感薄膜材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含醛基的兩親性氟硼二吡咯衍生物，該衍生物的制備方法，以及該衍生物在檢測苯胺氣體中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

有機(jī)胺污染是嚴(yán)重的社會問題以及健康問題的根源之一，因為有機(jī)胺廣泛存在于制藥工廠、化工廠、制革廠、肉類食品加工廠、垃圾桶和下水道等中，而有機(jī)胺會對人體的皮膚、呼吸道系統(tǒng)、造血系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、泌尿系統(tǒng)等造成嚴(yán)重的或者潛在的危害，它還會導(dǎo)致角膜渾濁，視力模糊，甚至癌癥的發(fā)生。

苯胺作為有機(jī)胺的一種，又稱阿尼林、阿尼林油、氨基苯，是一種無色油狀、有刺激性氣味的液體。它在生產(chǎn)中的應(yīng)用卻很廣泛，例如在印染工業(yè)中用于染料苯胺黑，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中用于生產(chǎn)許多殺蟲劑、殺菌劑，是橡膠助劑的重要原料，也是醫(yī)藥磺胺藥的原料，同時也是生產(chǎn)香料、塑料、油漆、膠片等的中間體。短期內(nèi)皮膚吸收或吸入大量苯胺者會出現(xiàn)高鐵血紅蛋白血癥，嚴(yán)重時會頭昏、頭痛、乏力、胸悶，甚至意識障礙。值得一提的是苯胺是肺癌的標(biāo)志物，這樣就可通過對人的呼吸道氣體的檢測實現(xiàn)對肺癌的簡單、快速的判斷。

因此，尋找一種低成本、高效、靈敏檢測苯胺的方法一直受到科研工作者的高度重視和廣泛關(guān)注。在過去的幾十年里，研究者付出很大的努力發(fā)展傳感器和檢測方法，期望實現(xiàn)對有機(jī)胺的檢測。目前，國內(nèi)外用于檢測苯胺的手段主要有電化學(xué)法、分光光度計法、氣相色譜法、高效液相色譜法等，這些方法都實現(xiàn)了對苯胺的檢測，但它們存在一些不足之處，如操作復(fù)雜，反應(yīng)慢，花費(fèi)高。因此實現(xiàn)對苯胺的實時靈敏檢測仍然是一個大的挑戰(zhàn)。熒光傳感器由于操作方便，分析速度快，高靈敏度，高選擇性和較低的檢出限，而備受廣大科研工作者的親睞。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種含醛基的兩親性氟硼二吡咯衍生物，以及該衍生物的制備方法，并為該衍生物提供一種新的應(yīng)用。

解決上述技術(shù)問題所采用的含醛基的兩親性氟硼二吡咯衍生物的結(jié)構(gòu)式如下所示：

上述含醛基的兩親性氟硼二吡咯衍生物的制備方法由下述步驟組成：

1、制備式ii化合物

在氮氣保護(hù)下，以無水二氯甲烷為溶劑，將式i所示的醚氧鏈修飾的對羥基苯甲醛與2,4-二甲基吡咯、2,3-二氯-5,6-二氰基對苯醌、三氟化硼二乙醚、三乙胺按摩爾比為1:(1～3):(0.5～1.5):(12～14):(10～12)，室溫攪拌反應(yīng)，分離純化產(chǎn)物，得到式ii化合物，其反應(yīng)方程式如下：

2、制備含醛基的兩親性氟硼二吡咯衍生物

在氮氣保護(hù)和冰浴條件下，將三氯氧磷、n,n-二甲基甲酰胺混合均勻，再逐滴加入式ii化合物的無水二氯乙烷溶液，式ii化合物與三氯氧磷、n,n-二甲基甲酰胺的摩爾比1:(120～130):(150～160)，40～60℃攪拌反應(yīng)1～3小時，分離純化產(chǎn)物，得到含醛基的兩親性氟硼二吡咯衍生物，其反應(yīng)方程式如下：

上述步驟1中，優(yōu)選醚氧鏈修飾的對羥基苯甲醛與2,4-二甲基吡咯、2,3-二氯-5,6-二氰基對苯醌、三氟化硼二乙醚、三乙胺的摩爾比為1:2:1:13:11。

上述步驟2中，優(yōu)選式ii化合物與三氯氧磷、n,n-二甲基甲酰胺的摩爾比為1:128:154。

本發(fā)明含醛基的兩親性氟硼二吡咯衍生物在檢測苯胺氣體中的用途，具體檢測方法如下：

將含醛基的兩親性氟硼二吡咯衍生物溶于1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽中，配制成15～25μmol/l含醛基的兩親性氟硼二吡咯衍生物儲備液；將含醛基的兩親性氟硼二吡咯衍生物儲備液與具有親疏水微區(qū)的金基底(根據(jù)公布號為cn105524611a中的方法制備)相接觸，在親水性巰基十一烷酸單分子層區(qū)域形成液滴直徑為25～100μm的有序圖案，制備成離子液體微陣列單分子層熒光傳感薄膜；將離子液體微陣列單分子層熒光傳感薄膜置于不含苯胺的空氣中，采用熒光光譜儀測定傳感薄膜熒光發(fā)射強(qiáng)度i0，然后將離子液體微陣列單分子層熒光傳感薄膜置于不同濃度苯胺蒸汽中，采用熒光光譜儀測定波長為509nm下不同濃度苯胺體系對應(yīng)的熒光發(fā)射強(qiáng)度i，繪制i/i0值隨苯胺濃度變化的標(biāo)準(zhǔn)曲線；按照上述方法用熒光光譜儀測量待測空氣的熒光強(qiáng)度，結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程即可實現(xiàn)對待測空氣中苯胺氣體的定性和定量檢測。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果如下：

1、本發(fā)明含醛基的兩親性氟硼二吡咯衍生物是以含有醛基的氟硼二吡咯主體分子為疏水頭基、醚氧鏈為親水尾巴的兩親性熒光分子，其制備方法簡單、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率高。

2、本發(fā)明以超分子自組裝原理為理論依據(jù)，利用含醛基的兩親性氟硼二吡咯衍生物的表面富集特性實現(xiàn)熒光物種在微陣列化的離子液體氣液界面的有序組裝，形成分子層次上高度有序，微米尺度上規(guī)則排布的新型熒光傳感材料。

3、采用本發(fā)明含醛基的兩親性氟硼二吡咯衍生物制備的離子液體微陣列單分子層熒光傳感薄膜可用于苯胺氣體的快速高選擇性檢測，并且可以循環(huán)利用。

附圖說明

圖1是離子液體微陣列單分子層熒光傳感薄膜的金相顯微鏡照片。

圖2是離子液體微陣列單分子層熒光傳感薄膜的熒光顯微鏡照片。

圖3是離子液體微陣列單分子層熒光傳感薄膜在苯胺飽和蒸汽壓下浸泡前后的熒光發(fā)射光譜圖。

圖4是離子液體微陣列單分子層熒光傳感薄膜在空氣和苯胺飽和蒸汽壓下509nm處的熒光強(qiáng)度隨時間變化的點線圖。

圖5是離子液體微陣列單分子層熒光傳感薄膜對苯胺氣體可逆性傳感的示意圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于這些實施例。

實施例1

1、制備式ii化合物

在氮氣保護(hù)下，將1.20g(3.84mmol)式i所示的醚氧鏈修飾的對羥基苯甲醛、0.73g(7.68mmol)2,4-二甲基吡咯溶于200ml無水二氯甲烷中，滴加100μl三氟乙酸，室溫攪拌12小時，然后加入0.87g(3.84mmol)2,3-二氯-5,6-二氰基對苯醌，攪拌40分鐘，再加入5.85ml(42.24mmol)三乙胺，攪拌20分鐘，加入6.27ml(50.0mmol)三氟化硼二乙醚，攪拌40min。依次用超純水(25ml×2次)、飽和nacl水溶液(25ml×2次)洗滌，所得有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥，減壓蒸除二氯甲烷，所得粗產(chǎn)品以乙酸乙酯和石油醚的體積比為1:1的混合溶劑為流動相、硅膠為固定相進(jìn)行柱層析純化，得到紅色固體369mg，即式ii化合物，其產(chǎn)率為18.5％。反應(yīng)方程式如下：

所得式ii化合物的結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為¹hnmr(600mhz，cdcl3，me4si)δh：7.15(2h)，7.02(2h)，5.98(2h)，4.18(2h)，3.91(2h)，3.69(10h)，3.56(2h)，3.38(3h)，2.55(6h)，1.42(6h)。

2、制備含醛基的兩親性氟硼二吡咯衍生物

在氮氣保護(hù)下，將7.17ml(92.20mmol)n,n-二甲基甲酰胺和7.17ml(77.0mmol)三氯氧磷在冰浴條件下攪拌均勻，然后逐滴加入溶解于70ml二氯乙烷的式ii化合物(316mg，0.60mmol)，50℃攪拌反應(yīng)2小時，冷卻至室溫，將反應(yīng)液慢慢倒入處于冰水浴中的飽和碳酸氫鈉水溶液(200ml)中，攪拌30分鐘，用超純水(100ml×2次)洗滌，所得有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥，減壓蒸除二氯甲烷，所得粗產(chǎn)品以乙酸乙酯和石油醚的體積比為3:1的混合溶劑為流動相、硅膠為固定相進(jìn)行柱層析純化，得到粉紅色固體289mg，即含醛基的兩親性氟硼二吡咯衍生物，其產(chǎn)率為89％，反應(yīng)方程式如下：

所得含醛基的兩親性氟硼二吡咯衍生物的結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為：¹hnmr(600mhz，cdcl3，me4si)δh：10.01(1h)，7.15(2h)，7.07(2h)，6.15(1h)，6.21(2h)，3.92(2h)，3.68(10h)，3.56(2h)，3.38(3h)，2.82(3h)，2.61(3h)，1.71(3h)，1.48(3h)。

實施例2

實施例1中含醛基的兩親性氟硼二吡咯衍生物在檢測苯胺氣體中的應(yīng)用，具體檢測方法如下：

將含醛基的兩親性氟硼二吡咯衍生物溶于1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽中，配制成20μmol/l含醛基的兩親性氟硼二吡咯衍生物儲備液；將含醛基的兩親性氟硼二吡咯衍生物儲備液與具有親疏水微區(qū)的金基底相接觸，在親水性巰基十一烷酸單分子層區(qū)域形成液滴直徑為50μm的有序圖案，制備成離子液體微陣列單分子層熒光傳感薄膜(見圖1和圖2)。

將離子液體微陣列單分子層熒光傳感薄膜置于不含苯胺的空氣中，采用fls920型單光子計數(shù)時間分辨熒光光譜儀測定傳感薄膜熒光發(fā)射強(qiáng)度i0，然后將離子液體微陣列單分子層熒光傳感薄膜置于飽和苯胺蒸汽中，采用熒光光譜儀測定波長為509nm下體系對應(yīng)的熒光發(fā)射強(qiáng)度i，結(jié)果見圖3，并繪制i/i0值隨苯胺濃度變化的標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見圖4。由圖3可見，該離子液體微陣列單分子層熒光傳感薄膜在苯胺飽和蒸汽壓下，熒光強(qiáng)度有大幅度的猝滅，說明此熒光傳感薄膜對苯胺蒸汽有很高的響應(yīng)性。由圖4可見，該離子液體微陣列單分子層熒光傳感薄膜對苯胺氣體具有很快的響應(yīng)速度。

將離子液體微陣列單分子層熒光薄膜置于不含苯胺的空氣中，采用fls920型單光子計數(shù)時間分辨熒光光譜儀測定波長為509nm下薄膜的熒光發(fā)射強(qiáng)度，然后將離子液體微陣列單分子層熒光傳感薄膜置于飽和苯胺蒸汽中，采用熒光光譜儀測定波長為509nm下體系的熒光發(fā)射強(qiáng)度，而后將薄膜置于負(fù)壓環(huán)境40分鐘后，測定體系在509nm處的熒光強(qiáng)度，進(jìn)行該循環(huán)七次，結(jié)果見圖5。由圖5可知，每次暴露于苯胺飽和蒸汽后，薄膜的熒光被猝滅90％，將薄膜置于負(fù)壓環(huán)境40分鐘后，薄膜的熒光幾乎完全恢復(fù)，并且薄膜對苯胺的響應(yīng)程度并未因為使用次數(shù)的增加而降低，該循環(huán)至少可以進(jìn)行7次以上，表明薄膜具有很好的傳感可逆性。