本發(fā)明涉及一種用于木器漆行業(yè)的可uv固化的聚酯樹脂的制備方法，具體涉及一種可uv固化的耐水解聚酯樹脂的制備方法。

背景技術(shù)：

紫外光(uv)固化技術(shù)具有快速固化、低能耗、高效率、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，完全符合“5e”原則，是一種環(huán)境友好的綠色技術(shù)。紫外光固化的優(yōu)點(diǎn)之一是其不含溶劑，從而大大消除了有機(jī)揮發(fā)份voc對(duì)環(huán)境的污染。但是，由于所用的主要成分即低分子量的齊聚體一般均具有較高的粘度，在使用時(shí)必須加入單體即活性稀釋劑，以調(diào)節(jié)其粘度和流變性。這些活性稀釋劑仍然含有voc，而且還有不同程度的毒性和剌激性。另一方面，水性涂料已成為涂料發(fā)展的主要方向之一，其極易調(diào)節(jié)的低粘度和極低的voc使之適合于噴涂，uv固化水性涂料結(jié)合了兩者的優(yōu)點(diǎn)，在近十多年來(lái)得到較快的發(fā)展；但uv固化水性涂料也有其自身的缺點(diǎn)，即耐水解性較差，耐水性較差的問(wèn)題限制了其更廣闊的用途，本發(fā)明主要是解決用于涂料行業(yè)的可uv固化的聚酯樹脂的耐水解性問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，通過(guò)在聚酯樹脂自由基溶液聚合過(guò)程中加入含有環(huán)氧基團(tuán)的單體和含有氟原子的(甲基)丙烯酸酯類單體，制得可uv固化的耐水解聚酯樹脂。

本發(fā)明提供一種可uv固化的耐水解聚酯樹脂，其結(jié)構(gòu)式如下式所示：

其中，

其中n＝10～20，m＝10～25，p＝0～10，q＝0～5，且p、q不可同時(shí)為0。

此處，b表示胺類中和劑中的堿性基團(tuán)；eca表示封端劑。

本發(fā)明同時(shí)還提供一種上述可uv固化的耐水解聚酯樹脂的制備方法，其技術(shù)方案為：

步驟(1)：按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將10～15份丙烯酸、9～15份丙烯酸酯類單體、4～6份丙烯酸羥酯類單體、3～20份含有氟原子的(甲基)丙烯酸酯類單體、0.5～0.7份過(guò)氧化物類引發(fā)劑、0.1～0.3份分子量調(diào)節(jié)劑、100～110份溶劑加入反應(yīng)容器中，在100～110℃下自由基聚合反應(yīng)4～5小時(shí)，溫度降至65～75℃，向上述溶液中加入4～7份含有環(huán)氧基團(tuán)的丙烯酸酯類單體、0.5～0.7份季銨鹽類催化劑，繼續(xù)反應(yīng)至環(huán)氧峰消失為止，得到丙烯酸聚酯樹脂；

步驟(2)：將8～11份異佛爾酮二異氰酸酯、20～25份聚乙二醇、12～16份聚乙二醇單甲醚、0.05～0.15份催化劑二月桂酸二丁基錫加入上述反應(yīng)容器中，在65～75℃下反應(yīng)至nco值達(dá)到預(yù)定值為止，制得聚氨酯樹脂預(yù)聚物；

步驟(3)：制得丙烯酸聚酯樹脂和聚氨酯樹脂預(yù)聚物后，向上述反應(yīng)容器中加入3.5～5份封端劑，溫度控制在65～75℃，攪拌反應(yīng)一段時(shí)間直至nco值為零，然后溫度降到45～50℃，高速攪拌加入3～4份胺類中和劑，得到帶藍(lán)光半透明聚酯樹脂乳液。

進(jìn)一步的，步驟(1)中所述的含有氟原子的(甲基)丙烯酸酯類單體的結(jié)構(gòu)如下式所示：

其中p＝0～10，q＝0～5，且p、q不可同時(shí)為0。

進(jìn)一步的，步驟(1)中所述的丙烯酸酯類單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。

進(jìn)一步的，步驟(1)中所述的丙烯酸羥酯類單體為丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丙酯。

進(jìn)一步的，步驟(1)中所述的過(guò)氧化物類引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化苯甲酰叔丁酯或過(guò)氧化甲乙酮。

進(jìn)一步的，步驟(1)中所述的分子量調(diào)節(jié)劑選用正十二烷基硫醇。

進(jìn)一步的，步驟(1)中所述的溶劑為乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚或二乙二醇二甲醚中的一種。

進(jìn)一步的，步驟(1)中所述的季銨鹽類催化劑選用四丁基溴化銨。

進(jìn)一步的，步驟(1)中所述的含有環(huán)氧基團(tuán)的丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯。

進(jìn)一步的，步驟(3)中所述的中和劑為氨水、三乙胺或三乙醇胺。

進(jìn)一步的，步驟(1)中所述的含有氟原子的(甲基)丙烯酸酯類單體與含有環(huán)氧基團(tuán)的丙烯酸酯類單體的質(zhì)量總和占反應(yīng)單體總質(zhì)量的8.0％～25％，具體的，反應(yīng)單體為步驟(1)中的丙烯酸、丙烯酸酯類單體、丙烯酸羥酯類單體、含有氟原子的(甲基)丙烯酸酯類單體、含有環(huán)氧基團(tuán)的丙烯酸酯類單體以及步驟(2)中的異佛爾酮二異氰酸酯、聚乙二醇、聚乙二醇單甲醚以及步驟(3)中的季戊四醇三丙烯酸酯。

進(jìn)一步的，步驟(1)中所述的含有氟原子的(甲基)丙烯酸酯類單體與所述含有環(huán)氧基團(tuán)的丙烯酸酯類單體的質(zhì)量比為(3～1):1。

采用上述技術(shù)方案，由于氟碳化合物具有極低的表面張力，所以將氟原子引入聚酯樹脂中是為了獲得低表面能，表面能低，疏水性強(qiáng)，吸水率大大降低從而提高了耐水解性；另含有環(huán)氧基官能團(tuán)的單體，通過(guò)含有活潑氫的化合物與環(huán)氧基開環(huán)成鏈?zhǔn)咕埘渲男再|(zhì)發(fā)生改質(zhì)，在樹脂成膜時(shí)提高涂膜的硬度和耐候性，從而提高耐水解性。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明。

實(shí)施例1

步驟(1)：按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將15份丙烯酸、12份丙烯酸丁酯、6份丙烯酸羥丙酯、4份甲基丙烯酸三氟乙酯、0.6份過(guò)氧化苯甲酰、0.2份正十二烷基硫醇、100份二乙二醇二甲醚加入反應(yīng)容器中，在110℃下自由基聚合反應(yīng)5小時(shí)，溫度降至70℃，向上述溶液中加入4份甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.6份四丁基溴化銨，繼續(xù)反應(yīng)至環(huán)氧峰消失為止，得到丙烯酸聚酯樹脂；

步驟(2)：將10.5份異佛爾酮二異氰酸酯、25份聚乙二醇、15份聚乙二醇單甲醚、0.1份催化劑二月桂酸二丁基錫加入上述反應(yīng)容器中，在70℃下反應(yīng)至nco值達(dá)到預(yù)定值為止，制得聚氨酯樹脂預(yù)聚物；

其中n＝10～20，m＝10～25。

步驟(3)：制得丙烯酸聚酯樹脂和聚氨酯樹脂預(yù)聚物后，向上述反應(yīng)容器中加入4.5份封端劑季戊四醇三丙烯酸酯，溫度控制在70℃，攪拌反應(yīng)一段時(shí)間直至nco值為零，然后溫度降到50℃，高速攪拌加入3.8份三乙胺水溶液，得到帶藍(lán)光半透明聚酯樹脂乳液。

其中n＝10～20，m＝10～25。

取35g上述自制的聚酯樹脂乳液、10g去離子水、0.5g消泡劑efka2721、0.5g流平助劑byk-348、0.5g潤(rùn)濕劑byk168、1g附著力促進(jìn)劑dh7340、1.2g光引發(fā)劑一basfirgacure184、1.3g光引發(fā)劑二basfirgacure2959，在室溫下攪拌混合0.5小時(shí)，制得涂料。

實(shí)施例2

步驟(1)：按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將13.7份丙烯酸、11份丙烯酸丁酯、5.6份丙烯酸羥丙酯、10份甲基丙烯酸八氟戊酯、0.6份過(guò)氧化苯甲酰、0.2份正十二烷基硫醇、100份二乙二醇二甲醚加入反應(yīng)容器中，在110℃下自由基聚合反應(yīng)5小時(shí)，溫度降至70℃，向上述溶液中加入5份甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.6份四丁基溴化銨，繼續(xù)反應(yīng)至環(huán)氧基消失為止，得到丙烯酸聚酯樹脂；

步驟(2)：將9.5份異佛爾酮二異氰酸酯、22.5份聚乙二醇、14.5份聚乙二醇單甲醚、0.1份催化劑二月桂酸二丁基錫加入上述反應(yīng)容器中，在70℃下反應(yīng)至nco值達(dá)到預(yù)定值為止，制得聚氨酯樹脂預(yù)聚物；

步驟(3)：制得丙烯酸聚酯樹脂和聚氨酯樹脂預(yù)聚物后，向上述反應(yīng)容器中加入4.2份封端劑季戊四醇三丙烯酸酯，溫度控制在70℃，攪拌反應(yīng)一段時(shí)間直至nco值為零，然后溫度降到50℃，高速攪拌加入3.8份三乙胺水溶液，得到帶藍(lán)光半透明聚酯樹脂乳液。

取35g上述自制的聚酯樹脂乳液、10g去離子水、0.5g消泡劑efka2721、0.5g流平助劑byk-348、0.5g潤(rùn)濕劑byk168、1g附著力促進(jìn)劑dh7340、1.2g光引發(fā)劑一basfirgacure184、1.3g光引發(fā)劑二basfirgacure2959，在室溫下攪拌混合0.5小時(shí)，制得涂料。

實(shí)施例3

步驟(1)：按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將12份丙烯酸、9.7份丙烯酸丁酯、4.9份丙烯酸羥丙酯、18.6份甲基丙烯酸三氟乙酯、0.6份過(guò)氧化苯甲酰、0.2份正十二烷基硫醇、100份二乙二醇二甲醚加入反應(yīng)容器中，在110℃下自由基聚合反應(yīng)5小時(shí)，溫度降至70℃，向上述溶液中加入6.2份甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.6份四丁基溴化銨，繼續(xù)反應(yīng)至環(huán)氧峰消失為止，得到丙烯酸聚酯樹脂；

步驟(2)：將8.5份異佛爾酮二異氰酸酯、20份聚乙二醇、12.5份聚乙二醇單甲醚、0.1份催化劑二月桂酸二丁基錫加入上述反應(yīng)容器中，在70℃下反應(yīng)至nco值達(dá)到預(yù)定值為止，制得聚氨酯樹脂預(yù)聚物；

步驟(3)：制得丙烯酸聚酯樹脂和聚氨酯樹脂預(yù)聚物后，向上述反應(yīng)容器中加入3.6份封端劑季戊四醇三丙烯酸酯，溫度控制在70℃，攪拌反應(yīng)一段時(shí)間直至nco值為零，然后溫度降到50℃，高速攪拌加入3.8份三乙胺水溶液，得到帶藍(lán)光半透明聚酯樹脂乳液。

取35g上述自制的聚酯樹脂乳液、10g去離子水、0.5g消泡劑efka2721、0.5g流平助劑byk-348、0.5g潤(rùn)濕劑byk168、1g附著力促進(jìn)劑dh7340、1.2g光引發(fā)劑一basfirgacure184、1.3g光引發(fā)劑二basfirgacure2959，在室溫下攪拌混合0.5小時(shí)，制得涂料。

對(duì)比例

步驟(1)：按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將15份丙烯酸、12份丙烯酸丁酯、6份丙烯酸羥丙酯、8份甲基丙烯酸甲酯、0.6份過(guò)氧化苯甲酰、0.2份正十二烷基硫醇、100份二乙二醇二甲醚加入反應(yīng)容器中，在110℃下自由基聚合反應(yīng)5小時(shí)，溫度降至70℃，加入0.6份四丁基溴化銨，得到丙烯酸聚酯樹脂；

步驟(2)：將10.5份異佛爾酮二異氰酸酯、25份聚乙二醇、15份聚乙二醇單甲醚、0.1份催化劑二月桂酸二丁基錫加入上述反應(yīng)容器中，在70℃下反應(yīng)至nco值達(dá)到預(yù)定值為止，制得聚氨酯樹脂預(yù)聚物；

步驟(3)：制得丙烯酸聚酯樹脂和聚氨酯樹脂預(yù)聚物后，向上述反應(yīng)容器中加入4.5份封端劑季戊四醇三丙烯酸酯，溫度控制在70℃，攪拌反應(yīng)一段時(shí)間直至nco值為零，然后溫度降到50℃，高速攪拌加入3.8份三乙胺水溶液，得到帶藍(lán)光半透明聚酯樹脂乳液。

取35g上述自制的聚酯樹脂乳液、10g去離子水、0.5g消泡劑efka2721、0.5g流平助劑byk-348、0.5g潤(rùn)濕劑byk168、1g附著力促進(jìn)劑dh7340、1.2g光引發(fā)劑一basfirgacure184、1.3g光引發(fā)劑二basfirgacure2959，在室溫下攪拌混合0.5小時(shí)，制得涂料。

分別將實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3以及對(duì)比例制得的涂料，噴涂在abs/pc基材上，uv固化后，放入濕熱試驗(yàn)老化箱，溫度40℃，濕度98％，老化120h后，測(cè)涂膜老化前后的耐沖擊強(qiáng)度(高度60cm,重量2kg)、60℃光澤度和硬度，測(cè)試結(jié)果如下：

從表格中可看出，進(jìn)行濕熱老化試驗(yàn)，測(cè)試濕熱老化前后涂膜的耐沖擊強(qiáng)度，光澤度和硬度，發(fā)現(xiàn)具有環(huán)氧基官能團(tuán)的單體和含有氟原子的(甲基)丙烯酸酯類單體能大大提升聚酯樹脂的耐水解性。

上述實(shí)施例只為說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。