本發(fā)明涉及聚氨酯彈性體技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種高硬度自潤滑聚氨酯彈性體及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

聚氨酯彈性體是一種硬度可調(diào)的特種高分子合成材料。由于其結(jié)構(gòu)上的特點，其摩擦系數(shù)遠遠高于聚四氟乙烯、超高分子量聚乙烯等材料，在將聚氨酯彈性體作為傳動部件或者密封部件使用時就存在因摩擦系數(shù)過大而導(dǎo)致生熱量大、磨損過快的問題，從而導(dǎo)致聚氨酯材料的過早破壞而失去作用，聚氨酯彈性體的優(yōu)異耐磨性無法充分體現(xiàn)出來。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了解決現(xiàn)有技術(shù)之不足而提供的一種具有低摩擦系數(shù)、自潤滑、超耐磨的特征的高硬度自潤滑聚氨酯彈性體。

本發(fā)明的另一目的是提供一種高硬度自潤滑聚氨酯彈性體的制備方法。

本發(fā)明的又一目的是提供高硬度自潤滑聚氨酯彈性體的應(yīng)用。

本發(fā)明是采用如下技術(shù)解決方案來實現(xiàn)上述目的：一種高硬度自潤滑聚氨酯彈性體，其特征在于，它包含以下重量份計的組分：

聚氨酯半預(yù)聚體100份；

含活性氫聚合物30-100份；

所述聚氨酯半預(yù)聚體中游離異氰酸酯的含量為9-16wt％；含活性氫聚合物中水含量小于0.05wt％。

作為上述方案的進一步說明，所述聚氨酯半預(yù)聚體由以下質(zhì)量分?jǐn)?shù)的組分制備得到：

芳香族二異氰酸酯20-50％、

低聚物多元醇50-80％；

所述含活性氫聚合物由以下質(zhì)量分?jǐn)?shù)的組分制備得到：

所述的芳香族二異氰酸酯指甲苯二異氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)、對苯二異氰酸酯(ppdi)、萘二異氰酸酯(ndi)、二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯(todi)和二甲基二苯基甲烷二異氰酸酯(dmmdi)中的至少一種。

優(yōu)選地，所述的芳香族二異氰酸酯指mdi、ppdi和ndi中的至少一種，其中mdi根據(jù)4,4’-mdi含量的不同，分為mdi-100和mdi-50。

更優(yōu)選地，所述的芳香族二異氰酸酯指mdi-100、ppdi和ndi中的至少一種；優(yōu)選使用mdi100、ppdi和ndi，可較易獲得更低的動靜摩擦系數(shù)和優(yōu)異的機械強度。

所述的低聚物多元醇指官能度大于2的聚合物多元醇，包括己二酸系聚酯多元醇、芳香族聚酯多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、聚碳酸酯二元醇、聚四氫呋喃二元醇、聚氧化丙烯多元醇、羥基改性聚有機硅氧烷中的至少一種。

優(yōu)選地，所述的低聚物多元醇指聚己內(nèi)酯多元醇、聚四氫呋喃二元醇和羥基改性聚有機硅氧烷中的至少一種。

更優(yōu)選地，所述的低聚物多元醇指capa2101a、capa2201a、capa7201a、ptmg1000、ptmg2000、k362、ofx-3667、by16-201中的至少一種。

優(yōu)選地，制備聚氨酯半預(yù)聚體的低聚物多元醇的數(shù)均分子量為800-2000；若聚氨酯半預(yù)聚體組分中的低聚物多元醇的數(shù)均分子量小于800，將導(dǎo)致聚氨酯彈性體的回彈性下降、摩擦系數(shù)增大以及自潤滑性能下降；若低聚物多元醇分子量大于2000，將導(dǎo)致聚氨酯半預(yù)聚體組分中游離異氰酸酯單體含量增加過多，半預(yù)聚體的穩(wěn)定性下降，制品生產(chǎn)過程中的工藝難度增加，導(dǎo)致成品率下降，增加制造成本。

優(yōu)選地，制備含活性氫聚合物的低聚物多元醇的數(shù)均分子量為1000-2000；若含活性氫聚合物組分中的低聚物多元醇數(shù)均分子量小于1000，將導(dǎo)致聚氨酯彈性體回彈性能下降，從而造成摩擦系數(shù)增加；若含活性氫聚合物組分中的低聚物多元醇分子量大于2000，將導(dǎo)致活性氫聚合物組分的相容性下降、儲存穩(wěn)定性下降，導(dǎo)致產(chǎn)品的合格率下降。

所述的小分子擴鏈交聯(lián)劑指小分子二醇、小分子三醇、醇胺和芳香族二胺中的至少一種。

優(yōu)選地，所述的小分子擴鏈交聯(lián)劑指乙二醇(eg)、1,4-丁二醇(bdo)、1,2-丙二醇(pg)、新戊二醇(npg)、1,6-己二醇(hdo)、一縮二乙二醇(deg)、一縮二丙二醇(dpg)、1,4-二羥甲基環(huán)己烷(chdm)、對苯二酚二羥乙基醚(hqee)、間苯二酚二羥乙基醚(her)、三羥甲基丙烷(tmp)、甘油、二乙醇胺(deoa)、三乙醇胺(teoa)、三異丙醇胺(tipa)、3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺(moca)、3,5-二甲硫基甲苯二胺(dmtda)、3,5-二乙基甲苯二胺(detda)、4,4’-亞甲基雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(m-cdea)和2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯(tx-2)中的至少一種。

更優(yōu)選地，所述的小分子擴鏈交聯(lián)劑指bdo、hqee、her和tmp中的至少一種。

所述的潤滑劑指具有潤滑功能的液體潤滑劑和固體潤滑劑中的至少一種。

優(yōu)選地，所述的潤滑劑指二甲基硅油、二硫化鉬、石墨、聚四氟乙烯微粉和聚乙烯微粉中的至少一種。

更優(yōu)選地，所述的潤滑劑指二甲基硅油、二硫化鉬、聚四氟乙烯微粉和聚乙烯微粉中的至少一種。

所述的催化劑指叔胺類催化劑和有機金屬類催化劑中的至少一種。

優(yōu)選地，所述的催化劑為三亞乙基二胺、二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、醋酸苯汞、有機鉍和有機鋅中的至少一種。

更優(yōu)選地，所述的催化劑為二月桂酸二丁基錫和有機鉍中的至少一種；催化劑的主要作用是縮短脫模時間，提高生產(chǎn)效率。

所述的抗氧劑指2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧劑264)和四亞甲基(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯丙酸)甲酯(抗氧劑1010)中的至少一種；抗氧劑的主要作用在于防止聚氨酯彈性體氧化降解，延長使用壽命。

一種高硬度自潤滑聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于，它包括以下具體步驟：

將100重量份聚氨酯預(yù)聚體、30-100重量份含活性氫聚合物于50-90℃混勻，澆注到100-130℃的模具中硫化2-3h，脫模，得到聚氨酯彈性體。

進一步地，所述聚氨酯預(yù)聚體由以下方法制備得到：

把50-80wt％低聚物多元醇于105-110℃下脫水2-3h，然后降溫至50-100℃，加入20-50wt％芳香族二異氰酸酯，70-90℃反應(yīng)0.5-2h，得到聚氨酯預(yù)聚體。

進一步地，所述含活性氫聚合物由以下方法制備得到：

把20-80wt％低聚物多元醇、10-60wt％小分子擴鏈交聯(lián)劑、9-25wt％潤滑劑、0.05-0.1wt％催化劑和0.5-2wt％抗氧劑混合，于105-115℃下脫水2-3h，得到含活性氫聚合物。

所述含活性氫聚合物的制備過程中，可加入消泡劑等助劑。

一種高硬度自潤滑聚氨酯彈性體的應(yīng)用，其特征在于，它是應(yīng)用在密封件中。

本發(fā)明的機理為：

本發(fā)明通過對聚氨酯彈性體的配方以及物料進行優(yōu)化，使聚氨酯彈性體獲得較常規(guī)聚氨酯彈性體更加優(yōu)異的柔韌性、回彈性和動態(tài)性能，同時從分子結(jié)構(gòu)上引入具有低表面能特征的有機硅到聚氨酯的分子鏈上，另外通過各種潤滑劑的補充作用而制備出可以與聚四氟乙烯相媲美的超低摩擦系數(shù)的聚氨酯彈性體；使聚氨酯彈性體同時具有低摩擦系數(shù)、自潤滑、超耐磨以及高強度的特征，可廣泛用于密封件等具有苛刻要求的領(lǐng)域。

本發(fā)明采用上述技術(shù)解決方案所能達到的有益效果是：

本發(fā)明的高硬度聚氨酯彈性體，其硬度可高達邵氏65d，具有低摩擦系數(shù)、自潤滑、超耐磨以及高強度的特征，其摩擦系數(shù)可以控制到0.055及其以下，從而可以應(yīng)用到需要超低摩擦系數(shù)的領(lǐng)域，尤其是密封件方面的應(yīng)用。

具體實施方式

以下結(jié)合具體實施例對本技術(shù)方案作詳細(xì)的描述。

下列實施例使用的原材料對應(yīng)如下：

實施例1：高硬度自潤滑聚氨酯彈性體的制備

1、聚氨酯半預(yù)聚體的制備：在干燥燒瓶中加入800重量份熔化完全的mdi-100，通干燥氮氣保護，滴加加入200重量份干燥by16-201，控制溫度不超過70℃，于70℃下反應(yīng)1h，接著加入300重量份干燥capa2101a，于70℃下繼續(xù)反應(yīng)2h，測試殘留nco含量達到16wt％即可停止反應(yīng)，降溫出料。

2、含活性氫聚合物的制備：燒瓶中加入250重量份capa2101a和180重量份bdo，加熱至80℃攪拌混合1h，于低速攪拌狀態(tài)下加入75重量份mos2和15重量份二甲基硅油，繼續(xù)攪拌30min后，加熱至110℃于-0.1mpa下真空脫水2h，水含量低于0.05wt％時降溫出料。

把所述制備得到的100重量份聚氨酯半預(yù)聚體、46重量份含活性氫聚合物于60℃下混合均勻，真空脫泡后澆注到110℃的模具中，硫化24h后脫模，得到高硬度自潤滑聚氨酯彈性體。

實施例2：高硬度自潤滑聚氨酯彈性體的制備

1、聚氨酯半預(yù)聚體的制備：在干燥燒瓶中加入630重量份熔化完全的mdi-100，通干燥氮氣保護，滴加加入150重量份干燥by16-201，控制溫度不超過70℃，于70℃下反應(yīng)1h，接著加入350重量份干燥capa2201a，于70℃下繼續(xù)反應(yīng)2h，測試殘留nco含量達到16wt％即可停止反應(yīng)，降溫出料。

2、含活性氫聚合物的制備：燒瓶中加入720重量份capa2201a、114重量份bdo和16重量份tmp，加熱至80℃攪拌混合1h，于低速攪拌狀態(tài)下加入72重量份mos2和18重量份二甲基硅油，繼續(xù)攪拌30min后，加熱至110℃于-0.1mpa下真空脫水2h，水含量低于0.05wt％時降溫出料。

把所述制備得到的100重量份聚氨酯半預(yù)聚體、95重量份含活性氫聚合物于60℃下混合均勻，真空脫泡后澆注到110℃的模具中，硫化24h后脫模，得到高硬度自潤滑聚氨酯彈性體。

實施例3：高硬度自潤滑聚氨酯彈性體的制備

1、聚氨酯半預(yù)聚體的制備：在干燥燒瓶中加入700重量份熔化完全的mdi-100，通干燥氮氣保護，滴加加入150重量份干燥k-362，于70℃下反應(yīng)1h，接著加入350重量份干燥ptmg1000，于70℃下繼續(xù)反應(yīng)2h，測試殘留nco含量達到16wt％即可停止反應(yīng)，降溫出料。

2、含活性氫聚合物的制備：燒瓶中加入180重量份ptmg1000和320重量份hqee，加熱至120℃攪拌混合1h，于低速攪拌狀態(tài)下加入100重量份ptfe-0103和14重量份二甲基硅油，繼續(xù)攪拌30min后，于110℃于-0.1mpa下真空脫水2h，水含量低于0.05wt％時降溫出料。

把上述制備得到的100重量份聚氨酯半預(yù)聚體、63重量份含活性氫聚合物于80℃下混合均勻，真空脫泡后澆注到120℃的模具中，硫化24h后脫模，得到高硬度自潤滑聚氨酯彈性體。

實施例4：高硬度自潤滑聚氨酯彈性體的制備

1、聚氨酯半預(yù)聚體的制備：在干燥燒瓶中投入400重量份干燥capa2101a，加熱至80℃，通干燥氮氣保護，快速加入250重量份ppdi粉末，劇烈攪拌使ppdi快速溶解，待ppdi完全溶解后于90℃下反應(yīng)30min，滴加加入100重量份by16-201，于90℃下繼續(xù)反應(yīng)1h30min，測試殘留nco含量達到9wt％即可停止反應(yīng)，降溫出料。

2、含活性氫聚合物的制備：燒瓶中加入200重量份capa2101a和73重量份bdo，加熱至80℃攪拌混合1h，于低速攪拌狀態(tài)下加入55重量份mos2和11重量份二甲基硅油，繼續(xù)攪拌30min后，加熱至110℃于-0.1mpa下真空脫水2h，水含量低于0.05wt％時降溫出料。

把所述制備得到的100重量份聚氨酯半預(yù)聚體、39重量份含活性氫聚合物于80℃下混合均勻，真空脫泡后澆注到120℃的模具中，硫化24h后脫模，得到高硬度自潤滑聚氨酯彈性體。

實施例5：高硬度自潤滑聚氨酯彈性體的制備

1、聚氨酯半預(yù)聚體的制備：在干燥燒瓶中投入300重量份干燥ptmg1000，加熱至80℃，通干燥氮氣保護，快速加入270重量份ppdi粉末，劇烈攪拌使ppdi快速溶解，待ppdi完全溶解后于90℃下反應(yīng)30min，滴加加入200重量份ofx-3667，于90℃下繼續(xù)反應(yīng)1h30min，測試殘留nco含量達到9wt％即可停止反應(yīng)，降溫出料。

2、含活性氫聚合物的制備：燒瓶中加入150重量份ptmg1000和182重量份hqee和91重量份her，加熱至120℃攪拌混合1h，于低速攪拌狀態(tài)下加入110重量份pew-0511和18重量份二甲基硅油，繼續(xù)攪拌30min后，加熱至110℃于-0.1mpa下真空脫水2h，水含量低于0.05wt％時降溫出料。

把上述制備得到的100重量份聚氨酯半預(yù)聚體、37重量份含活性氫聚合物于80℃下混合均勻，真空脫泡后澆注到120℃的模具中，硫化24h后脫模，得到高硬度自潤滑聚氨酯彈性體。

實施例6：高硬度自潤滑聚氨酯彈性體的制備

1、聚氨酯半預(yù)聚體的制備：在干燥燒瓶中投入350重量份干燥capa7201a，加熱至120℃，通干燥氮氣保護，快速加入270重量份ndi粉末，劇烈攪拌使ndi快速溶解，待ndi完全溶解后于90℃下反應(yīng)10min，滴加加入150重量份ofx-3667，于90℃下繼續(xù)反應(yīng)30min，測試殘留nco含量達到10wt％即可停止反應(yīng)，直接出料。

2、含活性氫聚合物的制備：燒瓶中加入230重量份capa7201a、180重量份hqee和22重量份her，加熱至120℃攪拌混合1h，于低速攪拌狀態(tài)下加入82重量份mos2和14重量份二甲基硅油，繼續(xù)攪拌30min后，加熱至110℃于-0.1mpa下真空脫水2h，水含量低于0.05wt％時降溫出料。

把所述制備得到的100重量份聚氨酯半預(yù)聚體、53重量份含活性氫聚合物于90℃下混合均勻，真空脫泡后澆注到120℃的模具中，硫化24h后脫模，得到高硬度自潤滑聚氨酯彈性體。

實施例7：高硬度自潤滑聚氨酯彈性體的制備

1、聚氨酯半預(yù)聚體的制備：在干燥燒瓶中投入200重量份干燥ptmg2000，加熱至120℃，通干燥氮氣保護，快速加入250重量份ndi粉末，劇烈攪拌使ndi快速溶解，待ndi完全溶解后于90℃下反應(yīng)10min，滴加加入300重量份k-362，于90℃下繼續(xù)反應(yīng)30min，測試殘留nco含量達到10wt％即可停止反應(yīng)，直接出料。

2、含活性氫聚合物的制備：燒瓶中加入360重量份ptmg2000、90重量份hqee、40重量份her、8重量份bdo和2重量份tmp，加熱至120℃攪拌混合1h，于低速攪拌狀態(tài)下加入72重量份mos2和14重量份二甲基硅油，繼續(xù)攪拌30min后，加熱至110℃于-0.1mpa下真空脫水2h，水含量低于0.05wt％時降溫出料。

把所述制備得到的100重量份聚氨酯半預(yù)聚體、59重量份含活性氫聚合物于90℃下混合均勻，真空脫泡后澆注到120℃的模具中，硫化24h后脫模，得到高硬度自潤滑聚氨酯彈性體。

實施例8：對比例1

1、聚氨酯半預(yù)聚體的制備：在干燥燒瓶中加入575重量份熔化完全的mdi-100，通干燥氮氣保護，加入500重量份干燥capa2201a，于70℃下反應(yīng)2h，測試殘留nco含量達到16wt％即可停止反應(yīng)，降溫出料。

2、含活性氫聚合物的制備：燒瓶中加入720重量份capa2201a、114重量份bdo和16重量份tmp，加熱至110℃于-0.1mpa下真空脫水2h，水含量低于0.05wt％時降溫出料。

把所述制備得到的100重量份聚氨酯半預(yù)聚體、90重量份含活性氫聚合物于60℃下混合均勻，真空脫泡后澆注到110℃的模具中，硫化24h后脫模，得到高硬度自潤滑聚氨酯彈性體。

實施例9：對比例2

1、聚氨酯半預(yù)聚體的制備：在干燥燒瓶中投入500重量份干燥capa2101a，加熱至80℃，通干燥氮氣保護，快速加入200重量份ppdi粉末，劇烈攪拌使ppdi快速溶解，于90℃下繼續(xù)反應(yīng)2h，測試殘留nco含量達到9wt％即可停止反應(yīng)，降溫出料。

2、含活性氫聚合物的制備同實施例4。

把所述制備得到的100重量份聚氨酯預(yù)聚體、39重量份含活性氫聚合物于80℃下混合均勻，真空脫泡后澆注到120℃的模具中，硫化24h后脫模，得到高硬度自潤滑聚氨酯彈性體。

實施例10：對比例3

1、聚氨酯半預(yù)聚體的制備：在干燥燒瓶中投入300重量份干燥capa7201a，加熱至120℃，通干燥氮氣保護，快速加入250重量份ndi粉末，劇烈攪拌使ndi快速溶解，待ndi完全溶解后于90℃下繼續(xù)反應(yīng)30min，測試殘留nco含量達到10wt％即可停止反應(yīng)，直接出料。

2、含活性氫聚合物的制備同實施例6。

把所述制備得到的100重量份聚氨酯預(yù)聚體、53重量份含活性氫聚合物于90℃下混合均勻，真空脫泡后澆注到120℃的模具中，硫化24h后脫模，得到高硬度自潤滑聚氨酯彈性體。

實施例11：高硬度自潤滑聚氨酯彈性體的性能測試

對實施例1-10制備得到的聚氨酯彈性體進行性能測試按照以下方法進行，結(jié)果見表1。

硬度：

硬度測試按照gb/t531-2008進行；

耐磨性：

耐磨性測試按照gb/t9867-2008進行；

摩擦系數(shù)：

摩擦系數(shù)測試按照hg/t2729-95進行。

由表1可見，對比實施例2和8、實施例4和9、實施例6和10，在材料組成基本相同的情況下，預(yù)聚體中羥基改性聚合物硅氧烷的加入可以非常有效的提高耐磨性和極大降低摩擦系數(shù)；液體潤滑劑和固體潤滑的加入可以進一步降低摩擦系數(shù)；ppdi和ndi等特種異氰酸酯相對mdi具有更低的摩擦系數(shù)。

表1高硬度自潤滑聚氨酯彈性體的性能指標(biāo)

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，制備得到的高硬度聚氨酯彈性體，其硬度可高達邵氏65d，具有低摩擦系數(shù)、自潤滑、超耐磨以及高強度的特征，其摩擦系數(shù)可以控制到0.055及其以下，從而可以應(yīng)用到需要超低摩擦系數(shù)的領(lǐng)域，尤其是密封件方面的應(yīng)用。

以上所述的僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。