本發(fā)明屬于化學(xué)合成領(lǐng)域，具體涉及一種基于鉬多金屬氧酸鹽的環(huán)氧增塑劑的合成方法。
背景技術(shù)：
增塑劑以其在塑料加工中的必要性一直是世界產(chǎn)量、消費(fèi)量最大的塑料加工助劑之一，到2020年全球市場預(yù)期將超過195億美元。近年來，中國已成為亞太地區(qū)增塑劑生產(chǎn)量與消費(fèi)量最多的國家。種類含括鄰苯二甲酸酯類(dop或dehp)、苯多酯類、環(huán)氧類、脂肪族二元酸酯類、檸檬酸酯類、烷基磺酸苯酯類、磷酸酯類、聚酯類、氯化石蠟類等，其中dehp使用最為廣泛，但隨著世界各國環(huán)保意識的逐步提高，發(fā)現(xiàn)鄰苯類增塑劑存在潛伏的致癌性。所以研發(fā)新型增塑劑及優(yōu)化改進(jìn)現(xiàn)有環(huán)保增塑劑合成工藝迫在眉睫。
環(huán)氧增塑劑是在分子結(jié)構(gòu)中帶有環(huán)氧基團(tuán)的化合物，在工業(yè)聚氯乙烯樹脂加工工業(yè)中，它不僅對pvc有增塑作用，而且可使聚氯乙烯鏈上的活潑氯原子穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)中的環(huán)氧基團(tuán)可以吸收因光和熱降解出來的氯化氫，從而阻止了pvc的連續(xù)分解作用，起到穩(wěn)定劑的作用，可延長pvc制品的使用壽命。環(huán)氧增塑劑具有優(yōu)良的耐水性、耐油性，同時還是良好的輔助穩(wěn)定劑。根據(jù)所用催化劑的不同，環(huán)氧增塑劑合成方法主要有硫酸法、離子交換樹脂催化法、固體超強(qiáng)酸催化氧化法等。此類酸催化生產(chǎn)方法，工藝流程長且復(fù)雜，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，環(huán)氧值在5％左右，生產(chǎn)成本高，設(shè)備多，“三廢”處理量大，溶劑苯具有毒性，目前該方法已經(jīng)被淘汰。而采用無溶劑方法合成環(huán)氧大豆油成為研究開發(fā)的熱點(diǎn)。盡管無溶劑法克服了溶劑法的許多不足之處，但也存在反應(yīng)穩(wěn)定性差，成品環(huán)氧值較低，產(chǎn)品色澤深，設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種以鉬多金屬氧酸鹽為催化劑，h2o2為氧化劑，方法簡單、催化劑用量較少且綠色環(huán)保、增塑劑環(huán)氧值高的基于鉬多金屬氧酸鹽的環(huán)氧增塑劑合成方法。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種基于鉬多金屬氧酸鹽的環(huán)氧增塑劑合成方法，包括如下步驟：取一定量的有機(jī)羧酸與原料油脂混合，以陰離子為mo8o264-的鉬多金屬氧酸鹽為催化劑，h2o2為氧化劑，將催化劑溶于h2o2中，然后逐滴加入到有機(jī)羧酸與原料油脂的混合體系中，在30～60℃反應(yīng)2～6h，反應(yīng)結(jié)束后，離心分離出催化劑，反應(yīng)液用去離子水洗滌至中性，干燥，得目標(biāo)產(chǎn)物。
上述的一種基于鉬多金屬氧酸鹽的環(huán)氧增塑劑合成方法，所述的有機(jī)羧酸為甲酸或乙酸。
上述的一種基于鉬多金屬氧酸鹽的環(huán)氧增塑劑合成方法，所述的原料油脂是不飽和植物油或脂肪酸甲酯。優(yōu)選的，所述的不飽和植物油是大豆油。
上述的一種基于鉬多金屬氧酸鹽的環(huán)氧增塑劑合成方法，所述的陰離子為mo8o264-的鉬多金屬氧酸鹽是：四烷基銨類鉬多金屬氧酸鹽、咪唑類鉬多金屬氧酸鹽或吡啶類鉬多金屬氧酸鹽。
優(yōu)選的，所述的四烷基銨類鉬多金屬氧酸鹽的結(jié)構(gòu)式如下：
其中，r1、r2、r3和r4為甲基、乙基、正丁基或正十六烷基。
優(yōu)選的，所述的咪唑類鉬多金屬氧酸鹽的結(jié)構(gòu)式如下：
其中，n＝1～8。
優(yōu)選的，所述的吡啶類鉬多金屬氧酸鹽的結(jié)構(gòu)式如下：
其中，n＝1～8。
上所述的一種基于鉬多金屬氧酸鹽的環(huán)氧增塑劑合成方法，催化劑用量為原料油脂質(zhì)量的1～20％，有機(jī)羧酸用量為原料油脂質(zhì)量的10～50％，h2o2用量為原料油脂質(zhì)量的10～100％
本發(fā)明的有益效果是：
1.本發(fā)明，將基于mo8o264-陰離子的鉬多金屬氧酸鹽首次用于環(huán)氧增塑劑的合成，催化劑活性高、用量少。
2.本發(fā)明，催化劑可溶于氧化劑h2o2中，反應(yīng)過程中隨著h2o2的消耗，鉬多金屬氧酸鹽催化劑逐漸從反應(yīng)體系中析出，反應(yīng)結(jié)束后離心即可分離出催化劑，分離方法簡單。催化劑用乙醚洗滌、干燥后即可重復(fù)使用。
3.本發(fā)明，反應(yīng)結(jié)束后離心分離出催化劑，油相用去離子水洗滌至中性，減壓蒸餾即可得到環(huán)氧產(chǎn)物，后處理過程簡單。
4.本發(fā)明，合成方法采用無溶劑法，避免了有機(jī)溶劑的使用。
5.采用本發(fā)明的方法進(jìn)行環(huán)氧增塑劑的合成反應(yīng)，所得環(huán)氧化物品質(zhì)較好，環(huán)氧值＞5.5％，酸值＜1mgkoh/g。該發(fā)明不僅環(huán)氧化催化效果好，而且催化劑易回收使用，不污染環(huán)境。
具體實施方式
下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但實施例并不是對本發(fā)明的限定。
實施例1基于1-己基-3-甲基咪唑鉬酸鹽([hmim]4mo8o26)的環(huán)氧大豆油增塑劑
[hmim]4mo8o26結(jié)構(gòu)式如下式所示：
(一)合成方法
稱取0.5g[hmim]4mo8o26催化劑溶解于5gh2o2(30％)中，在裝有回流冷凝管、溫度計的50ml三口燒瓶中加入20g精制大豆油和7g甲酸(88％)，在攪拌條件下，緩慢滴加溶有催化劑的h2o2溶液，并緩慢升溫至60℃，在60℃恒溫攪拌6h。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)液冷卻至室溫后，離心分離出催化劑，反應(yīng)液用水洗滌至中性，干燥，即得黃色油狀產(chǎn)品，即為目標(biāo)產(chǎn)物。
根據(jù)gb/t1677-2008測定，目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)氧值為6.22％，根據(jù)gb/t1668-2008測定，目標(biāo)產(chǎn)物酸值為0.36mgkoh/g。
分離出的催化劑用乙醚洗滌、干燥后可重復(fù)使用。使用五次目標(biāo)產(chǎn)物的環(huán)氧值分別為6.12％、6.10％、6.05％、6.01％和5.98％。
實施例2基于1,2-二甲基-3-己基咪唑鉬酸鹽([dhmim]4mo8o26)的環(huán)氧大豆油增塑劑
[dhmim]4mo8o26結(jié)構(gòu)式如下式所示：
(一)合成方法
稱取0.5g[dhmim]4mo8o26催化劑溶解于5gh2o2(30％)中，在裝有回流冷凝管、溫度計的50ml三口燒瓶中加入20g精制大豆油和7g甲酸(88％)，在攪拌條件下，緩慢滴加溶有催化劑的h2o2溶液，并緩慢升溫至60℃，在60℃恒溫攪拌6h。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)液冷卻至室溫后，離心分離出催化劑，反應(yīng)液用水洗滌至中性，干燥，即得黃色油狀產(chǎn)品，即為目標(biāo)產(chǎn)物。
根據(jù)gb/t1677-2008測定，目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)氧值為6.18％，根據(jù)gb/t1668-2008測定，目標(biāo)產(chǎn)物酸值為0.41mgkoh/g。
分離出的催化劑用乙醚洗滌、干燥后可重復(fù)使用。使用五次目標(biāo)產(chǎn)物的環(huán)氧值分別為6.10％、6.05％、6.00％、6.96％和5.93％。
實施例3基于1,2-二甲基-3-己基咪唑鉬酸鹽([dhmim]4mo8o26)的環(huán)氧脂肪酸甲酯增塑劑
[dhmim]4mo8o26結(jié)構(gòu)式如下式所示：
(一)合成方法
稱取0.5g[dhmim]4mo8o26催化劑溶解于5gh2o2(30％)中，在裝有回流冷凝管、溫度計的50ml三口燒瓶中加入20g脂肪酸甲酯和7g甲酸(88％)，在攪拌條件下，緩慢滴加溶有催化劑的h2o2溶液，并緩慢升溫至60℃，在60℃恒溫攪拌6h。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)液冷卻至室溫后，離心分離出催化劑，反應(yīng)液用水洗滌至中性，干燥，即得黃色油狀產(chǎn)品，即為目標(biāo)產(chǎn)物。
根據(jù)gb/t1677-2008測定，目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)氧值為6.47％，根據(jù)gb/t1668-2008測定，目標(biāo)產(chǎn)物酸值為0.39mgkoh/g。
分離出的催化劑用乙醚洗滌、干燥后可重復(fù)使用。使用五次目標(biāo)產(chǎn)物的環(huán)氧值分別為6.45％、6.40％、6.31％、6.24％和6.16％。
實施例4基于1-己基吡啶鉬酸鹽([hpy]4mo8o26)的環(huán)氧大豆油增塑劑
[hpy]4mo8o26結(jié)構(gòu)式如下式所示：
(一)合成方法
稱取0.5g[hpy]4mo8o26催化劑溶解于5gh2o2(30％)中，在裝有回流冷凝管、溫度計的50ml三口燒瓶中加入20g精制大豆油和7g甲酸(88％)，在攪拌條件下，緩慢滴加溶有催化劑的h2o2溶液，并緩慢升溫至60℃，在60℃恒溫攪拌6h。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)液冷卻至室溫后，離心分離出催化劑，反應(yīng)液用水洗滌至中性，干燥，即得黃色油狀產(chǎn)品，即為目標(biāo)產(chǎn)物。
根據(jù)gb/t1677-2008測定目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)氧值為6.39％，根據(jù)gb/t1668-2008測定目標(biāo)產(chǎn)物酸值為0.38mgkoh/g。
分離出的催化劑用乙醚洗滌、干燥后可重復(fù)使用。使用五次目標(biāo)產(chǎn)物的環(huán)氧值分別為6.35％、6.29％、6.21％、6.14％和6.06％。
實施例5基于1-己基吡啶鉬酸鹽([hpy]4mo8o26)的環(huán)氧脂肪酸甲酯增塑劑
[hpy]4mo8o26結(jié)構(gòu)式如下式所示：
(一)合成方法
稱取0.5g[hpy]4mo8o26催化劑溶解于5gh2o2(30％)中，在裝有回流冷凝管、溫度計的50ml三口燒瓶中加入20g脂肪酸甲酯和7g甲酸(88％)，在攪拌條件下，緩慢滴加溶有催化劑的h2o2溶液，并緩慢升溫至60℃，在60℃恒溫攪拌6h。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)液冷卻至室溫后，離心分離出催化劑，反應(yīng)液用水洗滌至中性，干燥，即得黃色油狀產(chǎn)品，即為目標(biāo)產(chǎn)物。
根據(jù)gb/t1677-2008測定目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)氧值為6.45％，根據(jù)gb/t1668-2008測定目標(biāo)產(chǎn)物酸值為0.44mgkoh/g。
分離出的催化劑用乙醚洗滌、干燥后可重復(fù)使用。使用五次目標(biāo)產(chǎn)物的環(huán)氧值分別為6.38％、6.32％、6.25％、6.17％和6.11％。
實施例6基于四丁基銨鉬酸鹽([(c4h9)4n]4mo8o26)的環(huán)氧大豆油增塑劑
[(c4h9)4n]4mo8o26結(jié)構(gòu)式如下式所示：
(一)合成方法
稱取0.5g[hpy]4mo8o26催化劑溶解于5gh2o2(30％)中，在裝有回流冷凝管、溫度計的50ml三口燒瓶中加入20g精制大豆油和7g甲酸(88％)，在攪拌條件下，緩慢滴加溶有催化劑的h2o2溶液，并緩慢升溫至60℃，在60℃恒溫攪拌6h。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)液冷卻至室溫后，離心分離出催化劑，反應(yīng)液用水洗滌至中性，干燥，即得黃色油狀產(chǎn)品，即為目標(biāo)產(chǎn)物。
根據(jù)gb/t1677-2008測定目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)氧值為6.34％，根據(jù)gb/t1668-2008測定目標(biāo)產(chǎn)物酸值為0.41mgkoh/g。
分離出的催化劑用乙醚洗滌、干燥后可重復(fù)使用。使用五次目標(biāo)產(chǎn)物的環(huán)氧值分別為6.28％、6.22％、6.15％、6.07％和6.02％。
實施例7基于四丁基銨鉬酸鹽([(c4h9)4n]4mo8o26)的環(huán)氧脂肪酸甲酯增塑劑
[(c4h9)4n]4mo8o26結(jié)構(gòu)式如下式所示：
(一)合成方法
稱取0.5g[hpy]4mo8o26催化劑溶解于5gh2o2(30％)中，在裝有回流冷凝管、溫度計的50ml三口燒瓶中加入20g環(huán)氧脂肪酸甲酯和7g甲酸(88％)，在攪拌條件下，緩慢滴加溶有催化劑的h2o2溶液，并緩慢升溫至60℃，在60℃恒溫攪拌6h。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)液冷卻至室溫后，離心分離出催化劑，反應(yīng)液用水洗滌至中性，干燥，即得黃色油狀產(chǎn)品，即為目標(biāo)產(chǎn)物。
根據(jù)gb/t1677-2008測定目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)氧值為6.42％，根據(jù)gb/t1668-2008測定目標(biāo)產(chǎn)物酸值為0.43mgkoh/g。
分離出的催化劑用乙醚洗滌、干燥后可重復(fù)使用。使用五次目標(biāo)產(chǎn)物的環(huán)氧值分別為6.37％、6.30％、6.25％、6.19％和6.12％。
上述實例表明，采用本發(fā)明一種基于鉬多金屬氧酸鹽的環(huán)氧增塑劑合成方法，可以使大豆油等不飽和植物油和脂肪酸甲酯在h2o2氧化下進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，獲得具有較高環(huán)氧值和較低酸值得環(huán)氧增塑劑產(chǎn)物。在反應(yīng)過程中鉬多金屬氧酸鹽催化劑溶解于氧化劑h2o2，隨著反應(yīng)得進(jìn)行，催化劑可自行從反應(yīng)體系中析出，反應(yīng)結(jié)束后催化劑易于回收和重復(fù)使用。該催化過程避免使用傳統(tǒng)的強(qiáng)酸催化劑，反應(yīng)過程簡單易操作，為環(huán)氧增塑劑的合成提供了一條新的工藝路線。