一種制備水溶性導電聚合物納米顆粒的方法與流程

文檔序號：11211186閱讀：1608來源：國知局

本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，特別地涉及導電聚合物的制備方法。

背景技術(shù)：

導電聚合物是一種新興的半導體，它不僅具有較高的電導率，還有非線性光學性質(zhì)、電致發(fā)光性質(zhì)、電致變色性質(zhì)，柔韌性好，成本低，在軍工和民用方面都有極大的應(yīng)用價值。其基本結(jié)構(gòu)具有長的大π鍵共軛結(jié)構(gòu)，它在氧化劑的作用下會失去電子，形成彌散在多個共軛單元上的陽離子，一般3到6個重復單元分布一個陽離子，這種氧化態(tài)的共軛結(jié)構(gòu)具有很好的電子傳導性能。

導電聚合物在應(yīng)用上也存在缺點。一是摻雜劑不穩(wěn)定，容易在環(huán)境的影響下脫除，使電導率下降；二是聚合物鏈的剛性太大，溶解性也不好，尤其是在水中基本上不溶。使用大分子陰離子的摻雜劑可以同時解決以上兩個問題。陰離子聚合物與導電聚合物相互纏結(jié)，不會脫除，使材料的耐洗性、耐候性好。從提高電導率的角度來選擇，帶有苯磺酸基團的聚合物最好。陰離子聚合物有很好的水溶性，可以裹挾著導電聚合物分散在水里，配置成水性涂料，更環(huán)保。

陰離子聚合物做摻雜劑也有缺點，就是一根陰離子的長鏈可以錨接多個陽離子的聚合物，所以它也是一種交聯(lián)劑。在陰離子聚合物存在下進行導電高分子的聚合，是一種聚合與交聯(lián)同步進行的反應(yīng)，最終結(jié)果就是整體凝膠。然而這類反應(yīng)用乳液聚合來控制的話是存在問題的。乳化劑分離子型與非離子型兩種，其中離子型乳化劑具有小分子陰離子基團，它與陰離子的聚合物是競爭關(guān)系，可以取代后者成為導電聚合物的摻雜離子，小分子摻雜劑會使導電性不穩(wěn)定；而非離子型乳化劑是以聚醚為親水端基的，聚醚會阻礙芳雜環(huán)單體的聚合，使其難以長成聚合物。所以乳液聚合不適合這類反應(yīng)。對于這類“聚合―交聯(lián)”反應(yīng)通過強烈地提高攪拌轉(zhuǎn)速、降低溫度等辦法可以在一定程度上緩解凝膠，但產(chǎn)物顆粒很粗，在水中極易沉淀，儲存期短，涂膜龜裂易剝落，透明度低于25%。而導電聚合物優(yōu)于金屬導體的地方就在于透明性高，如果不能大幅度提高涂膜的透明度就失去了實用意義?？傊?，要在陰離子聚合物的存在下制備粒度細、透明度高的導電聚合物納米顆粒還需要探索新的控制反應(yīng)的辦法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種制備水溶性導電聚合物納米顆粒的方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：

一種制備水溶性導電聚合物納米顆粒的方法，包括以下步驟：

a、將陰離子聚合物制成水溶性的納米膠體顆粒：將陰離子聚合物溶解在油包水乳化劑形成的微小水滴中，之后加入交聯(lián)劑，將陰離子聚合物交聯(lián)成膠體顆粒，最后洗脫乳化劑形成陰離子聚合物膠體顆粒的母液；

b、將氧化劑負載在膠體顆粒的內(nèi)部：將水溶性的三氯化鐵、硫酸鐵或?qū)妆交撬徼F溶于以上陰離子聚合物膠體顆粒的母液中形成混合母液，然后將混合母液通過氫氧根型的陰離子交換樹脂去除混合母液中鐵鹽的小分子陰離子，從而將鐵離子與混合母液中膠體顆粒內(nèi)部的陰離子連接起來形成陰離子聚合物的鐵鹽膠體顆粒母液；

c、陰離子聚合物的鐵鹽膠體顆粒母液與導電聚合物單體聚合生成水溶性導電聚合物納米顆粒：將導電聚合物單體溶解在陰離子聚合物的鐵鹽膠體顆粒母液中，當導電聚合物單體擴散到膠體顆粒內(nèi)部即引發(fā)聚合，直到耗盡導電聚合物單體，完成聚合；形成水溶性導電聚合物納米顆粒母液，再將該母液進行濃縮形成產(chǎn)品。

本發(fā)明進一步改進在于：

陰離子聚合物為聚苯乙烯磺酸或聚乙烯磺酸。

交聯(lián)劑為聚丙烯酸二甲氨基乙酯、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或偏鋁酸鈉。

導電聚合物單體為苯胺、吡咯、噻吩、3,4-乙烯二氧噻吩、3-羧甲基噻吩、3-羧乙基噻吩、3-羥乙基噻吩或3-((6’-磺酸基)-羥己基)-噻吩或3-((6’-醋酸基)-羥己基)-噻吩。

本專利采用了先制備陰離子聚合物納米膠體顆粒，再將氧化劑負載在膠體顆粒內(nèi)部最后在膠體顆粒內(nèi)部引發(fā)單體聚合的分段控制工藝。

陰離子聚合物參與的導電聚合物生長過程之所以凝膠嚴重主要是因為陰離子聚合物鏈在水溶液中是自由舒展的狀態(tài)，其分布范圍很大，并與其他的陰離子聚合物相互穿插與纏結(jié)，交聯(lián)時容易整體凝膠。我們用聚醚型油包水乳化劑在有機溶劑中形成溶解有陰離子聚合物的納米級水溶液珠，并加入交聯(lián)劑使陰離子聚合物交聯(lián)成納米的膠體顆粒，最后破乳分離出陰離子聚合物納米膠體顆粒的水分散液。陰離子聚合物鏈在交聯(lián)后就不能自由伸展了，只能局限在納米膠體顆粒內(nèi)，這將大大降低導電聚合物生長過程中整體凝膠的趨勢。交聯(lián)陰離子聚合物可以加入少量堿性的陽離子聚合物，如聚丙烯酸二甲胺基乙酯；也可以加入偏鋁酸鈉或?qū)妆交撬徼F，利用其多價鍵的特點與聚苯乙烯磺酸反應(yīng)交聯(lián)，多價鍵金屬離子在最終聚合反應(yīng)完成后可以用陽離子交換樹脂去除。

形成陰離子聚合物納米膠體顆粒后還需要將導電高分子聚合所需的氧化劑負載在顆粒內(nèi)部，使其后的聚合反應(yīng)只發(fā)生在膠體顆粒內(nèi)部。方法是將三價鐵鹽與陰離子聚合物納米膠體顆粒同時分散于水中，然后用氫氧根型的陰離子交換樹脂交換掉鐵鹽中的小分子陰離子，交換上去的氫氧根與納米膠體顆粒中的磺酸中和成磺酸鐵，這樣就將鐵離子與聚合物納米膠體顆粒內(nèi)部的陰離子連接起來了。

最后將導電聚合物單體溶解在負載了氧化劑的陰離子聚合物納米膠體顆粒水溶液中，當單體擴散到膠體顆粒內(nèi)部即引發(fā)聚合，直到溶液中的單體耗盡，完成聚合。最終的聚合反應(yīng)可以在水中進行，也可以在水與醇的混合溶液中進行，如：甲醇、乙醇、正丁醇。產(chǎn)物的電導率與傳統(tǒng)方法制備的相當，但是涂膜均勻不龜裂，透明度大幅度提高，可達90%以上，儲存一年以上不產(chǎn)生沉淀。

采用上述技術(shù)方案所產(chǎn)生的有益效果在于：

1、將陰離子聚合物參與的導電高分子生長過程中所難以避免的“聚合―交聯(lián)”過程進行了拆分，使顆粒大小變得可控，粒徑可以達到30納米以下。

2、本發(fā)明的聚合產(chǎn)物粒徑大小分布均勻，不需要后續(xù)的分級沉淀等步驟。而傳統(tǒng)工藝的產(chǎn)物粒徑大小不均，反應(yīng)完成以后還需要分級沉淀或篩分等工序才能得到少量小顆粒聚合物溶液，沉淀出來的產(chǎn)物粗渣被廢棄會造成環(huán)境污染。

3、本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，避免了使用高速攪拌機等苛刻條件，可以大規(guī)模工業(yè)化操作。傳統(tǒng)方法需要使用超高速攪拌機，在大型工業(yè)設(shè)備上很難實現(xiàn)，不適于大規(guī)模生產(chǎn)。

4、本發(fā)明的工藝不影響導電聚合物的導電性，僅僅減小其顆粒，增加其分散液的存儲穩(wěn)定性與涂膜的透明度。

具體實施方式

實施例1

室溫下取110克peg30二聚羥基硬脂酸酯（油包水乳化劑），加入400克環(huán)己烷（油相）攪拌溶解。1克聚苯乙烯磺酸（陰離子聚合物）溶于20克水中，邊攪拌邊滴加入peg30二聚羥基硬脂酸酯（油包水乳化劑）的環(huán)己烷（油相）溶液，加完后持續(xù)攪拌1小時，形成半透明微乳液。然后將0.039克聚丙烯酸二甲胺基乙酯（交聯(lián)劑）溶于5克水中，邊攪拌邊滴加入微乳液，加完后持續(xù)攪拌1小時。最后在反應(yīng)體系中加入300克水，攪拌并升溫到70℃，靜置分層，取下層水液，對上層有機相用70℃水多次洗滌，收集水液并集中。