本發(fā)明屬于類水滑石材料的應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種以類水滑石材料為催化劑溫和條件下催化含氮雜環(huán)化合物氧化脫氫的方法。

技術(shù)背景

含氮雜環(huán)化合物在有機(jī)化學(xué)中占據(jù)著非常重要的地位，其中含氮稠環(huán)雜環(huán)化合物是這類化合物中最引人關(guān)注的組成部分，由于含氮稠環(huán)雜環(huán)化合物通常具有獨特的生物活性、低毒性和高內(nèi)吸收性，經(jīng)常用作醫(yī)藥活性分子和農(nóng)藥的結(jié)構(gòu)單元。此外，含氮稠環(huán)雜環(huán)化合物在天然產(chǎn)物的合成、超導(dǎo)材料、儲能材料、高分子材料以及有機(jī)染料等領(lǐng)域也有廣泛應(yīng)用。含氮雜環(huán)化合物的脫氫反應(yīng)是非常重要的有機(jī)反應(yīng)，也是合成相關(guān)含氮雜環(huán)化合物的重要方法之一。

目前用于含氮雜環(huán)化合物脫氫反應(yīng)的催化體系主要包括pd，au，ru，fe，cu，ir及pt等，這些體系存在著以下缺點：(1)采用貴金屬作為活性中心；(2)金屬絡(luò)合物催化劑的配體合成復(fù)雜；(3)反應(yīng)條件苛刻，如需要高溫和高壓條件；(4)基于非貴金屬的非均相催化劑制備過程復(fù)雜。上述不足限制了含氮雜環(huán)化合物的脫氫反應(yīng)的廣泛應(yīng)用。kankanamullick等(chem.commun.,2017,53,2256-2259)以介孔氧化錳為催化劑，空氣為氧化劑實現(xiàn)了部分含氮雜環(huán)化合物的脫氫反應(yīng)，但是催化劑的效率過低，轉(zhuǎn)化頻率只有0.07h^-1。因此，基于廉價易得的材料開發(fā)高效的催化體系，用于實現(xiàn)溫和條件下的含氮雜環(huán)化合物的高效氧化脫氫反應(yīng)非常必要。本發(fā)明旨在開發(fā)一種以類水滑石為催化劑高效催化含氮雜環(huán)化合物在分子氧條件下氧化脫氫的方法。我們發(fā)明了非均相廉價無毒，制備簡單的類水滑石催化劑，更加綠色且條件溫和，具有很好的應(yīng)用前景。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種以類水滑石為催化劑催化含氮雜環(huán)化合物有效氧化脫氫的方法。此方法具有催化劑制備簡單、反應(yīng)高效、反應(yīng)操作簡單等特點。

催化含氮雜環(huán)化合物氧化脫氫反應(yīng)的步驟：在液相條件下，有機(jī)溶劑中，以類水滑石為催化劑，含氧氣體為氧化劑，對含氮雜環(huán)化合物進(jìn)行氧化脫氫反應(yīng)制得芳香化合物；反應(yīng)溫度為80～120℃。

本發(fā)明的反應(yīng)中，所述類水滑石催化劑可表示為：a^n–-m²⁺xm³⁺-ldhs(a^n–＝oh^–或co3^2–；m²⁺＝ni，co，cu,mg或zn；m³⁺＝fe，mn，al；m²⁺/m³⁺＝(2～4)；

本發(fā)明的反應(yīng)中，反應(yīng)的溶劑為1,3,5-三甲苯、n,n二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亞砜(dmso)、三氟甲苯、苯甲腈、乙腈、二氧六環(huán)；

本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)點及效果：

(1)本發(fā)明所提供的用于含氮雜環(huán)化合物氧化脫氫的方法，采用非均相催化體系，在溫和條件下即可實現(xiàn)目標(biāo)化合物的高效合成。解決了溫和條件下需要貴金屬及復(fù)雜配體的問題。

(2)本發(fā)明所述催化反應(yīng)方法具有良好的底物適用性，可以高效催化各種含氮雜環(huán)化合物反應(yīng)生成對應(yīng)的芳香化合物。

附圖說明

圖1～3為催化劑樣品的結(jié)構(gòu)通過其x射線衍射圖。采用日本理學(xué)d/max2500pc型號的x-光衍射儀對催化劑樣品表征。cukα射線，工作電壓40kv，電流100ma，衍射角2θ為5°～80°，掃描速率12°/min。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

本發(fā)明所述用于含氮雜環(huán)化合物的氧化脫氫的催化劑a^n–-m²⁺xm³⁺-ldhs，可按照如下實施例1～9制備：

實施例1

準(zhǔn)確稱量1.6g的氫氧化鈉溶液，加入2.8g的氨水，充分?jǐn)嚢杈鶆?，用去離子水溶解定容至200ml；稱取9.305g的硝酸鎳和2.013g氯化錳溶解定容至200ml，并將上述混合堿溶液倒入三口燒瓶中，用恒壓分液漏斗將上述混合鹽溶液緩慢滴加到三口燒瓶中，控制攪拌的速度為350r/min。滴加過程中保持溫度為30℃，當(dāng)?shù)渭油瓿珊螅刂茰囟葹?0℃靜置24h，冷卻至室溫；將冷卻的混合溶液用去離子水洗滌至中性，然后抽濾，在70℃下干燥，研磨成粉末狀，制備得到oh^–-ni2mn-ldh。

實施例2

準(zhǔn)確稱量7.1g的氨水，充分?jǐn)嚢杈鶆颍萌ルx子水溶解定容至100ml；稱取1.94g的硝酸鈷和3.8g硝酸鎳溶解定容至100ml，并將上述氨水溶液倒入四口燒瓶中，通入氧氣，在35℃的條件下用恒壓分液漏斗將上述混合鹽溶液緩慢滴加到四口燒瓶中，控制滴加最終的ph值為8.5～9.0，控制攪拌的速度為350r/min。滴加過程中保持溫度為30℃，當(dāng)?shù)渭油瓿珊?，控制溫度?5℃通氧氣靜置24h，冷卻至室溫；將冷卻的混合溶液用去離子水洗滌至中性，然后抽濾，在70℃下干燥，研磨成粉末狀，制備得到oh^–-ni2co-ldh。

實施例3

準(zhǔn)確稱量9.34g的氫氧化鈉溶液，加入9.632g的氨水，充分?jǐn)嚢杈鶆颍萌ルx子水溶解定容至200ml；稱取20g的硝酸鎳和6.9387g硝酸鐵溶解定容至200ml，并將上述混合堿溶液倒入三口燒瓶中，用恒壓分液漏斗將上述混合鹽溶液緩慢滴加到三口燒瓶中，控制攪拌的速度為350r/min。滴加過程中保持溫度為25℃，當(dāng)?shù)渭油瓿珊?，控制溫度?5℃靜置48h，冷卻至室溫；將冷卻的混合溶液用去離子水洗滌至中性，然后抽濾，在70℃下干燥，研磨成粉末狀，制備得到oh^–-ni2fe-ldh。

實施例4

準(zhǔn)確稱量6.4g的氫氧化鈉溶液，加入7.1g的氨水，充分?jǐn)嚢杈鶆?，用去離子水溶解定容至200ml；稱取11.63g的硝酸鎳和8g硝酸鉻溶解定容至60ml，用恒壓分液漏斗將上述混合鹽溶液和混合堿溶液緩慢滴加到三口燒瓶中，并且控制滴加過程中的ph值為7.5左右。控制攪拌的速度為350r/min。滴加過程中保持溫度為70℃，當(dāng)?shù)渭油瓿珊?，控制溫度?0℃靜置12h，冷卻至室溫；將冷卻的混合溶液用去離子水洗滌至中性，然后抽濾，在70℃下干燥，研磨成粉末狀，制備得到oh^–-ni2cr-ldh。

實施例5

準(zhǔn)確稱量2.65g的碳酸鈉和16g氫氧化鈉用去離子水?dāng)嚢枞芙舛ㄈ葜?25ml；稱取28.98g的硝酸銅和8.72g硝酸鎳和18.75g的硝酸鋁溶解定容至125ml,并將上述堿混合溶液倒入三口燒瓶中，用恒壓分液漏斗將上述混合鹽溶液緩慢滴加到三口燒瓶中，控制攪拌的速度為350r/min。當(dāng)?shù)渭油瓿珊?，控制溫度?0℃靜置4h，冷卻至室溫；將冷卻的混合溶液用去離子水洗滌至中性，然后抽濾，在70℃下干燥，研磨成粉末狀，制備得到co3^2–-cunial-ldh。

實施例6

準(zhǔn)確稱量10.6g的碳酸鈉用去離子水?dāng)嚢枞芙舛ㄈ葜?00ml，稱量13.2g的氫氧化鈉攪拌溶解定容至100ml；稱取12.07g的硝酸銅和12.8g硝酸鎂和18.75g的硝酸鋁溶解定容至150ml,并將上述碳酸鈉溶液倒入四口燒瓶中，用恒壓分液漏斗將上述氫氧化鈉溶液和上述混合鹽溶液緩慢滴加到四口燒瓶中，在滴加的過程中控制ph值為10左右，控制攪拌的速度為350r/min。當(dāng)?shù)渭油瓿珊螅刂茰囟葹?0℃靜置14h，冷卻至室溫；將冷卻的混合溶液用去離子水洗滌至中性，然后抽濾，在70℃下干燥，研磨成粉末狀，制備得到co3^2–-cumgal-ldh。

實施例7

準(zhǔn)確稱量10.6g的碳酸鈉用去離子水?dāng)嚢枞芙舛ㄈ葜?00ml，稱量13.2g的氫氧化鈉攪拌溶解定容至100ml；取12.07g的硝酸銅和7.42g硝酸鋅和8.75g的硝酸鋁溶解定容至150ml，并將上述碳酸鈉溶液倒入四口燒瓶中，用恒壓分液漏斗將上述氫氧化鈉溶液和上述混合鹽溶液緩慢滴加到四口燒瓶中，在滴加的過程中控制ph值為10左右，控制攪拌的速度為350r/min。當(dāng)?shù)渭油瓿珊?，控制溫度?0℃靜置15h，冷卻至室溫；將冷卻的混合溶液用去離子水洗滌至中性，然后抽濾，在70℃下干燥，研磨成粉末狀，制備得到co3^2–-cuznal-ldh。

實施例8

準(zhǔn)確稱量1.6g的氫氧化鈉溶液，加入2.8g的氨水，充分?jǐn)嚢杈鶆?，用去離子水溶解定容至200ml；稱取9.519g的硝酸鋅和2.013g氯化錳溶解定容至200ml，并將上述混合堿溶液倒入三口燒瓶中，用恒壓分液漏斗將上述混合鹽溶液緩慢滴加到三口燒瓶中，控制攪拌的速度為350r/min。滴加過程中保持溫度為30℃，當(dāng)?shù)渭油瓿珊?，控制溫度?0℃靜置24h，冷卻至室溫；將冷卻的混合溶液用去離子水洗滌至中性，然后抽濾，在70℃下干燥，研磨成粉末狀，制備得到oh^–-zn2mn-ldh。

實施例9

準(zhǔn)確稱量4g的氫氧化鈉用去離子水溶解定容至100ml，準(zhǔn)確稱量7.1g的氨水用去離子水溶解定容至100ml；稱取11.63g的硝酸鎳和7.5g氯化鋁溶解定容至100ml，并將上述碳酸鈉溶液倒入四口燒瓶中，用恒壓分液漏斗將上述氫氧化鈉溶液和上述混合鹽溶液緩慢滴加到四口燒瓶中，在滴加的過程中控制ph值為10左右，控制攪拌的速度為350r/min。當(dāng)?shù)渭油瓿珊?，控制溫度?0℃靜置24h，冷卻至室溫；將冷卻的混合溶液用去離子水洗滌至中性，然后抽濾，在70℃下干燥，研磨成粉末狀，制備得到co3^2–-ni2al-ldh。。

本發(fā)明所述以類水滑石為催化劑催化含氮雜環(huán)化合物方法可以通過實施例10～16來說明：

實施例10不同類水滑石催化劑的催化活性

典型反應(yīng)步驟如下：將80mg的類水滑石催化劑，0.5mmol四氫喹啉和2ml1,3,5-三甲苯溶劑加入反應(yīng)器中，常壓反應(yīng)，溫度120℃，在氧氣的氛圍下，反應(yīng)時間2.5h，采用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法(硝基苯作內(nèi)標(biāo))分析液體中原料四氫喹啉和產(chǎn)物喹啉的含量，計算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。反應(yīng)結(jié)果見表1。

表1不同類水滑石催化劑的催化反應(yīng)結(jié)果

由表1可見，在常壓條件下，含ni、mn、co及cu類水滑石在含氮雜環(huán)化合物的氧化脫氫反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化活性。以oh^–-ni2mn-ldh為催化劑時，四氫喹啉的在2.5h內(nèi)轉(zhuǎn)化完全，脫氫產(chǎn)物喹啉的選擇性為93.2％。與對比結(jié)果相比，本發(fā)明的催化體系具有明顯優(yōu)勢。

實施例11不同溶劑條件下的反應(yīng)結(jié)果

將80mgoh^–-ni2mn-ldh催化劑，0.5mmol四氫喹啉和2ml溶劑加入反應(yīng)器中，常壓反應(yīng)，溫度100℃，在氧氣的氛圍下，反應(yīng)時間12h，采用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法(硝基苯作內(nèi)標(biāo))分析液體中原料四氫喹啉和產(chǎn)物喹啉的含量，計算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。反應(yīng)結(jié)果見表2。

表2不同溶劑下四氫喹啉氧化脫氫反應(yīng)結(jié)果

實施例12

將80mgoh^–-ni2mn-ldh類水滑石催化劑，0.5mmol四氫喹啉和2ml1,3,5-三甲苯溶劑加入反應(yīng)器中，常壓反應(yīng)，溫度80℃，在氧氣的氛圍下，反應(yīng)時間2.5h，采用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法(硝基苯作內(nèi)標(biāo))分析液體中原料四氫喹啉和產(chǎn)物喹啉的含量。反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為83.3％，選擇性56.3％。

實施例13

將80mgni2mn-ldh類水滑石催化劑，0.5mmol四氫喹啉和2ml1,3,5-三甲苯溶劑加入反應(yīng)器中，常壓反應(yīng)，溫度120℃，在氧氣的氛圍下，反應(yīng)時間2.5h，采用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法(硝基苯作內(nèi)標(biāo))分析液體中原料四氫喹啉和產(chǎn)物喹啉的含量。四氫喹啉的轉(zhuǎn)化率＞99％，反應(yīng)的選擇性為93.1％。

實施例14

將50mgni2mn-ldh類水滑石催化劑，0.5mmol四氫喹啉和2ml1,3,5-三甲苯溶劑加入反應(yīng)器中，常壓反應(yīng)，溫度120℃，在氧氣的氛圍下，反應(yīng)時間2.5h，采用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法(硝基苯作內(nèi)標(biāo))分析液體中原料四氫喹啉和產(chǎn)物喹啉的含量，計算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。四氫喹啉的轉(zhuǎn)化率為89.3％，反應(yīng)的選擇性為67.9％。

實施例15

將200mgni2mn-ldh類水滑石催化劑，0.5mmol四氫喹啉和2ml1,3,5-三甲苯溶劑加入反應(yīng)器中，常壓反應(yīng)，溫度80℃，在氧氣的氛圍下，反應(yīng)時間2.5h，采用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法(硝基苯作內(nèi)標(biāo))分析液體中原料四氫喹啉和產(chǎn)物喹啉的含量，計算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。四氫喹啉的轉(zhuǎn)化率＞99％，反應(yīng)的選擇性78.3％。

實施例16此方法在其它含氮雜環(huán)化合物氧化脫氫反應(yīng)中的應(yīng)用

表3不同反應(yīng)底物的氧化反應(yīng)結(jié)果

以上實例僅用于說明本發(fā)明的內(nèi)容，除此之外，本發(fā)明還有其它實施方式。但是凡采用等同替換或等效變形方式形成的技術(shù)方案均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。