本發(fā)明涉及一種環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯嵌段共聚物及其制備方法和用途，能夠改善熱塑性樹脂對纖維的浸潤性，并使其具備高強(qiáng)度、高耐熱等特征，是一種能夠改善熱固性樹脂使其具備可熱成型性的共聚物及相應(yīng)的組合物。屬于化工產(chǎn)品技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料通常具有優(yōu)良的物理、力學(xué)、電學(xué)、耐化學(xué)腐蝕、輕量化等綜合性能，并且具有易加工成型的特點(diǎn)，在汽車、電子、電器、醫(yī)藥、建材以及軍事領(lǐng)域等行業(yè)得都到了快速發(fā)展和廣泛的應(yīng)用。
而樹脂基復(fù)合材料又分為熱塑性復(fù)合材料和熱固性復(fù)合材料兩大類型。熱塑性復(fù)合材料除了具備耐化學(xué)腐蝕、輕量化等綜合性能外，還具有優(yōu)良韌性、耐沖擊性、維修方便以及可重復(fù)加工和回收利用等特點(diǎn)，但熱塑性復(fù)合材料存在熱變形溫度低、剛性差、耐溶劑和化學(xué)藥品性差、對纖維材料的浸潤性差等問題。熱固性復(fù)合材料在固化前是小分子結(jié)構(gòu)，對纖維材料浸潤效果好，固化具有耐高溫、剛性強(qiáng)、耐溶劑和耐化學(xué)藥品性好等優(yōu)點(diǎn)，但存在耐沖擊性能較差、只能一次成型而無法重復(fù)成型加工等問題。
特別是目前碳纖維制品市場，都是采用真空導(dǎo)入、rtm、預(yù)浸料手工貼合等傳統(tǒng)工藝，經(jīng)固化成型、打磨、噴涂等作業(yè)方式，效率低、良率低、制造成本高、無法工業(yè)化大批量生產(chǎn)，大大限制了碳纖維材料的應(yīng)用和市場推廣。
因此，有必要開發(fā)一種纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料，使之具有熱固化后具備熱塑性和熱固性復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn)，并克服它們的缺點(diǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的之一，是為了解決熱塑性復(fù)合材料存在熱變形溫度低、剛性差、耐溶劑和化學(xué)藥品性差、對纖維材料的浸潤性差等問題及熱固性復(fù)合材料存在耐沖擊性能較差、只能一次成型而無法重復(fù)成型加工的問題，提供一種環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯嵌段共聚物，具有剛性強(qiáng)、耐溶劑和化學(xué)藥品性好、對纖維材料的浸潤性好及差等耐沖擊性能較好、可重復(fù)成型加工等特點(diǎn)。
本發(fā)明的目的之二，是為了提供一種環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯嵌段共聚物的制備方法。
本發(fā)明的目的之三，是為了提供一種環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯嵌段共聚物的用途。
本發(fā)明的目的之一可以通過如下技術(shù)方案達(dá)到：
環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯嵌段共聚物，其特征在于：
1)由單體物質(zhì)苯乙烯類化合物、丁二烯、雙環(huán)庚烯、自由基引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑經(jīng)化學(xué)反應(yīng)結(jié)合獲得，各物質(zhì)組分在嵌段共聚物的質(zhì)量百分含量為：苯乙烯類化合物20-80％，雙環(huán)庚烯10-60％，丁二烯0.5-5％，自由基引發(fā)劑添0.01％-10％，鏈轉(zhuǎn)移劑1-5％；
2)所述環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯嵌段共聚物中含有2個或以上環(huán)氧基團(tuán)，即可作為單純的熱塑性樹脂使用，以及在固化劑條件下有一定的固化交聯(lián)，具有介于熱塑和熱固樹脂之間的性能。
本發(fā)明的目的之一還可以通過如下技術(shù)方案達(dá)到：
進(jìn)一步地，所述環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯嵌段共聚物用通式(i)表示：
所述苯乙烯類化合物包括具有化學(xué)式c6h5ch＝ch2的苯乙烯化合物和由其衍生的化合物，由通式ⅱ表示，其中每個r基獨(dú)立地是氫、c1-c9的烷基或烷氧基、溴、磷、dopo；
所述丁二烯類化合物包括具有化學(xué)式chr＝cr-cr＝chr的化合物和由其衍生的化合物，由下通式ⅲ表示，其中每個r1基獨(dú)立地是氫、甲基、氯、溴或芳香基；其由通式ⅲ表示：
所述的雙環(huán)庚烯又可稱為(3.2.1)-2-辛烯，其由通式ⅳ表示：
進(jìn)一步地，所述的丁二烯類化合物，具體的可以是1,3-丁二烯，2-氯-1,3-丁二烯，2-溴-1,3-丁二烯，2-甲基-1,3-丁二烯，1,4-二苯基-1,3-丁二烯等的一種或幾種。
本發(fā)明的目的之二可以通過如下技術(shù)方案達(dá)到：
環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯嵌段共聚物的制備方法，其特征在于：
1)制備苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯嵌段共聚物
1-1)在常壓條件下，按質(zhì)量百分含量將苯乙烯、丁二烯、雙環(huán)庚烯以及自由基引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑溶解于聚合溶劑中，制得混合溶液；
1-2)在100-1000轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌條件下，將步驟1-1)所得混合溶液加熱至40-80℃，并在氮?dú)舛栊詺怏w的條件下進(jìn)行反應(yīng)0.5-6小時，制得苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯嵌段共聚物溶液；
1-3)反應(yīng)結(jié)束后，對步驟2)所得苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯嵌段共聚物溶液進(jìn)行抽濾，將抽濾所得固體進(jìn)行清洗、干燥，得到苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯嵌段共聚物；
2)制備環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯嵌段共聚物
將步驟1-3)制得的苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯嵌段共聚物于溶劑中溶解后，加入有機(jī)過氧酸、鏈轉(zhuǎn)移劑和抗氧化劑，加熱至40-80℃攪拌2-6小時，然后清洗并于80℃干燥至恒重，得到環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯嵌段共聚物。
本發(fā)明的目的之二還可以通過如下技術(shù)方案達(dá)到：
進(jìn)一步地，所述苯乙烯、丁二烯和雙環(huán)庚烯摩爾量比為5-60:1:10-50；所述自由基引發(fā)劑包括有機(jī)過氧化物過氧化環(huán)己酮、偶氮類二異丁腈，所述溶劑包括丙酮、丁酮、環(huán)己酮、甲醇、甲苯、二甲苯或它們的混合物；所述鏈轉(zhuǎn)移劑包括乙烯基芐硫醇、十二烷基硫醇。
進(jìn)一步地，自由基引發(fā)劑在嵌段共聚物的質(zhì)量百分含量為0.08％-2.5％。
進(jìn)一步地，環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯嵌段共聚物通過如下方法制得：將苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯嵌段共聚物于二甲苯中溶解后，加入1-10％質(zhì)量比的有機(jī)過氧酸如過氧甲酸、加入0.1-0.3％質(zhì)量比的鏈轉(zhuǎn)移劑如十二烷基硫醇、加入0.01％-0.1％質(zhì)量比的抗氧化劑加熱至40-80℃，攪拌2-6小時；清洗并于80℃干燥至恒重，得到環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯嵌段共聚物。
本發(fā)明的目的之三可以通過如下技術(shù)方案達(dá)到：
環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯嵌段共聚物的用途，其特征在于：
用于制備高耐熱、可熱塑成型的熱固性組合物，所述熱固性組合物包括環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯嵌段共聚物、環(huán)氧化合物、固化交聯(lián)劑和固化促進(jìn)劑，各物質(zhì)組分在熱固性組合物中的質(zhì)量百分含量為：環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯嵌段共聚物40-99％；環(huán)氧化合物0-40％；固化交聯(lián)劑0.5-20％；固化促進(jìn)劑0.01-2％；
所述環(huán)氧化合物為一分子中具有兩個以上的環(huán)氧基化合物，包括雙酚a環(huán)氧樹脂、雙酚f環(huán)氧樹脂、含磷環(huán)氧樹脂、含氮環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、脂肪族環(huán)氧樹脂、芳烷基醚型線型環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯環(huán)氧樹脂、縮水甘油型環(huán)氧樹脂、改性環(huán)氧樹脂如nbr改性環(huán)氧樹脂、聚酯改性環(huán)氧樹脂、烯丙基改性環(huán)氧樹脂、核殼改性環(huán)氧樹脂和硅樹脂改性環(huán)氧樹脂中的一種或二種以上組合；
所述固化交聯(lián)劑包括胺類固化劑、有機(jī)酰肼類固化劑、路易斯酸-胺絡(luò)合物類固化劑、有機(jī)酸酐類固化劑和酚醛類固化劑的一種或二種以上組合；
所述固化促進(jìn)劑包括咪唑類促進(jìn)劑、過氧化物類促進(jìn)劑、偶氮類促進(jìn)劑、叔胺類促進(jìn)劑、酚類促進(jìn)劑、有機(jī)金屬鹽促進(jìn)劑和無機(jī)金屬鹽促進(jìn)劑中的一種或二種以上組合。
本發(fā)明的目的之三還可以通過如下技術(shù)方案達(dá)到：
進(jìn)一步地，基于所述的高耐熱、可熱塑成型的熱固性組合物，采用不同的生產(chǎn)工藝制成熱敏膠、彈性體膜或增韌劑，以滿足不同的性能要求和用途。
進(jìn)一步地，基于所述的高耐熱、可熱塑成型的熱固性組合物，使組合物在常溫下可與溶劑完全溶解，調(diào)配成穩(wěn)定均相的清漆varnish，以制作預(yù)浸基材，稱作半固化片prepreg和層壓板。
制作半固化片時，是將本發(fā)明涉及的高耐熱、可熱塑成型的熱固樹脂組合物調(diào)配成清漆后，將增強(qiáng)材料浸入所述清漆，再加熱干燥將溶劑揮發(fā)，同時樹脂組合物進(jìn)行部分反應(yīng)呈現(xiàn)半固化膠片b-stage。該增強(qiáng)基材為無機(jī)或有機(jī)纖維材料，無機(jī)纖維質(zhì)增強(qiáng)基材包括但不限于玻璃纖維，碳纖維、玄武巖纖維、石棉纖維等，可以是長短纖、也可以用上述無機(jī)纖維織布或無紡布。有機(jī)纖維增強(qiáng)基材包括但不限于芳綸纖維、聚酰胺纖維、尼龍纖維、聚甲醛纖維、聚酯纖維、棉纖維等，可以是長短纖維，或用其織布或無紡布?；蛘呋炀幚w維如碳纖和芳綸混編纖維、碳纖和玻纖混編纖維等。
所述增強(qiáng)基材浸漬或涂覆清漆后，為了趕出溶劑并使組合物達(dá)到半固化，通常會在50-200℃溫度范圍內(nèi)，在烤箱中加熱1-30分鐘，從而制得半固化片。
通過上述方法制得的半固化片，可以模壓成型、纏繞成型等，模具形狀、模具尺寸等可根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行選擇，通常選擇60-300℃且在規(guī)定時間內(nèi)固化成型所需要的形狀、尺寸等。模壓成型材料被廣泛應(yīng)用在體育用品、汽車、箱包、家具、電子產(chǎn)品等領(lǐng)域。
將上述方法制得的半固化片按照需要的厚度要求，以一張或多張半固化片進(jìn)行層疊，并根據(jù)用途在其一面或上下兩面放置離型膜、鋼箔、銅箔、鋁箔等，在一定的溫度、壓力、真空條件下層壓成型為板材。板材又可根據(jù)用途進(jìn)行加熱模壓，成型為不同形狀和尺寸，被廣泛應(yīng)用在體育、汽車、家具、家電、電子產(chǎn)品和軍工等領(lǐng)域。
對于層壓條件，可使用多段溫度壓制、多段壓力壓制、多段真空壓制，溫度為50-300℃、壓力為0.1-10pma、真空度0-100毫米汞柱、加熱時間為0.5-10小時等條件。
本發(fā)明具有如下突出的有益效果：
1、本發(fā)明涉及的環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯嵌段共聚物，是將苯乙烯、丁二烯、雙環(huán)庚烯進(jìn)行嵌段共聚后，進(jìn)行環(huán)氧化得到的其環(huán)氧共聚物，解決了熱塑性樹脂對增強(qiáng)纖維浸潤性差的問題，而且由于本發(fā)明的環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯嵌段共聚物中有兩個環(huán)氧基團(tuán)，在固化劑的條件下可以交聯(lián)固化，提升了熱塑性樹脂的耐高溫性差和強(qiáng)度的不足。特別地，保留了熱塑性樹脂在常溫下有足夠的強(qiáng)度，在高溫下可快速一體化熱塑成型，解決了目前碳纖維市依靠手工作業(yè)的傳統(tǒng)模式，真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化批量生產(chǎn)，大大提升生產(chǎn)效率、產(chǎn)品良率、降低制造成本，加速碳纖維市場化和民用化?？蓮V泛應(yīng)用于箱包、汽車、體育、電子、家具和軍工等領(lǐng)域。
2、本發(fā)明涉及的環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯嵌段共聚物的用途，用于制備高耐熱、可熱塑成型的熱固性組合物，所述熱固性組合物包括環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯嵌段共聚物、環(huán)氧化合物、固化交聯(lián)劑和固化促進(jìn)劑；基于所述的高耐熱、可熱塑成型的熱固性組合物，采用不同的生產(chǎn)工藝制成熱敏膠、彈性體膜或增韌劑，以滿足不同的性能要求和用途；或者基于所述的高耐熱、可熱塑成型的熱固性組合物，使組合物在常溫下可與溶劑完全溶解，調(diào)配成穩(wěn)定均相的清漆varnish，以制作預(yù)浸基材，稱作半固化片prepreg和層壓板；具有產(chǎn)品質(zhì)量及性能高，適用范圍廣等特點(diǎn)和有閃效果。
3、本發(fā)明環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯嵌段共聚物制得的半固化片，可以模壓成型、纏繞成型等，模具形狀、模具尺寸等可根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行選擇，固化成型所需要的形狀、尺寸等；模壓成型材料被廣泛應(yīng)用在體育用品、汽車、箱包、家具、電子產(chǎn)品等領(lǐng)域；或者按照需要的厚度要求，以一張或多張半固化片進(jìn)行層疊，并根據(jù)用途在其一面或上下兩面放置離型膜、鋼箔、銅箔、鋁箔等，在一定的溫度、壓力、真空條件下層壓成型為板材。板材又可根據(jù)用途進(jìn)行加熱模壓，成型為不同形狀和尺寸，被廣泛應(yīng)用在體育、汽車、家具、家電、電子產(chǎn)品和軍工等領(lǐng)域。
具體實(shí)施方式
具體實(shí)施例1：
本實(shí)施例涉及的制備環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯嵌段共聚物的制備方法，包括如下步驟：
1)制備苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯嵌段共聚物
將1785g乙烯基甲苯、68g丁二烯、3240g雙環(huán)庚烯單體、100g氧化環(huán)己酮、乙烯基芐硫醇200g溶解5000g且質(zhì)量比為1：1的丁酮、甲苯混合溶劑中，在200轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌、加熱至60℃條件下，并在氮?dú)舛栊詶l件下進(jìn)行反應(yīng)2.5小時，反應(yīng)結(jié)束后，對所得的溶液進(jìn)行抽慮，所得固體進(jìn)行清洗、干燥，得到乙烯基甲苯-丁二烯-雙環(huán)庚烯共聚物；
2)制備環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯嵌段共聚物
將1000g乙烯基甲苯-丁二烯-雙環(huán)庚烯共聚物嵌段共聚物于2000g二甲苯中溶解后，加入50g過氧甲酸、3g的十二烷基硫醇、加入1g的抗氧化劑加熱至50℃，攪拌5小時；清洗并于80℃干燥至恒重，得到環(huán)氧化乙烯基甲苯-丁二烯-雙環(huán)庚烯共聚物。
具體實(shí)施例2：
本實(shí)施例涉及的制備環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯嵌段共聚物的制備方法，包括如下步驟：
1)制備苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯嵌段共聚物
將3120g苯乙烯、68g丁二烯、4320g雙環(huán)庚烯單體、120g氧化環(huán)己酮、乙烯基芐硫醇250g溶解5000g且質(zhì)量比為1：1的丁酮、二甲苯混合溶劑中，在300轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌、加熱至70℃條件下，并在氮?dú)舛栊詶l件下進(jìn)行反應(yīng)3小時，反應(yīng)結(jié)束后，對所得的溶液進(jìn)行抽慮，所得固體進(jìn)行清洗、干燥，得到苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯共聚物；
2)制備環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯嵌段共聚物
將1000g苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯共聚物嵌段共聚物于2500g二甲苯中溶解后，加入80g過氧甲酸、2.5g的乙烯基芐硫醇、加入0.5g的抗氧化劑，加熱至70℃，攪拌3小時；清洗并于80℃干燥至恒重，得到環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯共聚物。
具體實(shí)施例3：
本實(shí)施例涉及的制備環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯嵌段共聚物的制備方法，包括如下步驟：
1)制備苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯嵌段共聚物
將9100g的4-溴苯乙烯、68g丁二烯、4320g雙環(huán)庚烯單體、300g二異丁腈、乙烯基芐硫醇250g溶解5000g且質(zhì)量比為1：1的丙二醇甲醚、二甲苯混合溶劑中，在350轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌、加熱至65℃條件下，并在氮?dú)舛栊詶l件下進(jìn)行反應(yīng)4小時，反應(yīng)結(jié)束后，對所得的溶液進(jìn)行抽慮，所得固體進(jìn)行清洗、干燥，得到4-溴苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯共聚物；
2)制備環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯嵌段共聚物
將1000g的4-溴苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯共聚物嵌段共聚物于2000g二甲苯中溶解后，加入80g過氧甲酸、2g的乙烯基芐硫醇、加入0.6g的抗氧化劑，加熱至70℃，攪拌4小時；清洗并于80℃干燥至恒重，得到環(huán)氧化4-溴苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯共聚物。
具體實(shí)施例4：
本實(shí)施例涉及的制備環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯嵌段共聚物的制備方法，包括如下步驟：
1)制備苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯嵌段共聚物
將6,760g三溴苯乙烯、68g丁二烯、5,400g雙環(huán)庚烯單體、250g二異丁腈、乙烯基芐硫醇400g溶解10,000g且質(zhì)量比為1：1的丁酮、二甲苯溶劑中，在350轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌、加熱至70℃條件下，并在氮?dú)舛栊詶l件下進(jìn)行反應(yīng)3.5小時，反應(yīng)結(jié)束后，對所得的溶液進(jìn)行抽慮，所得固體進(jìn)行清洗、干燥，得到三溴苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯共聚物；
2)制備環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯嵌段共聚物
將1000g三溴苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯共聚物嵌段共聚物于2000g二甲苯中溶解后，加入80g過氧甲酸、2g的乙烯基芐硫醇、加入1g的抗氧化劑，加熱至70℃，攪拌3小時；清洗并于80℃干燥至恒重，得到環(huán)氧化三溴苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯共聚物。
本發(fā)明的其他具體實(shí)施例中，涉及的環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯嵌段共聚物，其特征在于：
1)由單體物質(zhì)苯乙烯類化合物、丁二烯、雙環(huán)庚烯、自由基引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑經(jīng)化學(xué)反應(yīng)結(jié)合獲得，各物質(zhì)組分在嵌段共聚物的質(zhì)量百分含量為：苯乙烯類化合物20-80％，雙環(huán)庚烯10-60％，丁二烯0.5-5％，自由基引發(fā)劑添0.01％-10％，鏈轉(zhuǎn)移劑1-5％；
2)所述環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯嵌段共聚物中含有2個或以上環(huán)氧基團(tuán)，即可作為單純的熱塑性樹脂使用，又可以在固化劑條件下有一定的固化交聯(lián)，具有出介于熱塑和熱固樹脂之間的特殊性能。
進(jìn)一步地，所述環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯嵌段共聚物用通式(i)表示：
所述苯乙烯類化合物包括具有化學(xué)式c6h5ch＝ch2的苯乙烯化合物和由其衍生的化合物，由通式ⅱ表示，其中每個r基獨(dú)立地是氫、c1-c9的烷基或烷氧基、溴、磷、dopo；
所述丁二烯類化合物包括具有化學(xué)式chr＝cr-cr＝chr的化合物和由其衍生的化合物，由下通式ⅲ表示，其中每個r1基獨(dú)立地是氫、甲基、氯、溴或芳香基；其由通式ⅲ表示：
所述的雙環(huán)庚烯又可稱為(3.2.1)-2-辛烯，其由通式ⅳ表示：
進(jìn)一步地，所述的丁二烯類化合物，具體的可以是1,3-丁二烯，2-氯-1,3-丁二烯，2-溴-1,3-丁二烯，2-甲基-1,3-丁二烯，1,4-二苯基-1,3-丁二烯等的一種或幾種。
涉及的環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯嵌段共聚物的制備方法，其特征在于：
1)制備苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯嵌段共聚物
1-1)在常壓條件下，按質(zhì)量百分含量將苯乙烯、丁二烯、雙環(huán)庚烯以及自由基引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑溶解于聚合溶劑中，制得混合溶液；
1-2)在100-1000轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌條件下，將步驟1-1)所得混合溶液加熱至40-80℃，并在氮?dú)舛栊詺怏w的條件下進(jìn)行反應(yīng)0.5-6小時，制得苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯嵌段共聚物溶液；
1-3)反應(yīng)結(jié)束后，對步驟2)所得苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯嵌段共聚物溶液進(jìn)行抽濾，將抽濾所得固體進(jìn)行清洗、干燥，得到苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯嵌段共聚物；
2)制備環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯嵌段共聚物
將步驟1-3)制得的苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯嵌段共聚物于溶劑中溶解后，加入有機(jī)過氧酸、鏈轉(zhuǎn)移劑和抗氧化劑，加熱至40-80℃攪拌2-6小時，然后清洗并于80℃干燥至恒重，得到環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯嵌段共聚物。
進(jìn)一步地，所述苯乙烯、丁二烯和雙環(huán)庚烯摩爾量比為5-60:1:10-50；所述自由基引發(fā)劑包括有機(jī)過氧化物過氧化環(huán)己酮、偶氮類二異丁腈，所述溶劑包括丙酮、丁酮、環(huán)己酮、甲醇、甲苯、二甲苯或它們的混合物；所述鏈轉(zhuǎn)移劑包括乙烯基芐硫醇、十二烷基硫醇。
進(jìn)一步地，自由基引發(fā)劑在嵌段共聚物的質(zhì)量百分含量為0.08％-2.5％。
進(jìn)一步地，環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯嵌段共聚物通過如下方法制得：將苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯嵌段共聚物于二甲苯中溶解后，加入1-10％質(zhì)量比的有機(jī)過氧酸如過氧甲酸、加入0.1-0.3％質(zhì)量比的鏈轉(zhuǎn)移劑如十二烷基硫醇、加入0.01％-0.1％質(zhì)量比的抗氧化劑加熱至40-80℃，攪拌2-6小時；清洗并于80℃干燥至恒重，得到環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯嵌段共聚物。
進(jìn)一步地，所述環(huán)氧化合物為雙酚a環(huán)氧樹脂、雙酚f環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、脂肪族改性環(huán)氧樹脂、芳烷基醚型線型環(huán)氧樹脂、含磷環(huán)氧樹脂和改性環(huán)氧樹脂中的一種或二種以上組合。
進(jìn)一步地，胺類固化劑包括雙氰胺、4,4二氨基二本砜、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、間苯二胺、間苯二甲胺、乙二胺、多乙烯胺、聚酰胺、聯(lián)苯胺；有機(jī)酰肼類固化劑包括琥珀酸酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸酰肼、間苯二甲酸酰肼；路易斯酸-胺絡(luò)合物類固化劑包括路易斯酸bf、zncl、pf與伯胺或仲胺絡(luò)合而成的固化劑；有機(jī)酸酐類固化劑包括馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、四溴苯二甲酸酐；酚醛類固化劑包括酚醛樹脂、含氮酚醛樹脂、含磷酚醛樹脂、苯并噁嗪。
進(jìn)一步地，所述用于制備高耐熱、可熱塑成型的熱固性組合物，其物質(zhì)組分還包括還阻燃劑、無機(jī)填料、表面處理劑和增韌劑；所述阻燃劑可以是磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、溴系阻燃劑或無機(jī)系阻燃劑；所述無機(jī)填料包括硅微粉、軟性硅微粉、熔融硅微粉、氫氧化鋁、氧化鋁、勃姆石、鈦白粉、炭黑、或無機(jī)顏料；所述表面處理劑包括硅烷偶聯(lián)劑、分散劑、浸潤劑或消泡劑；所述增韌劑包括橡膠或酚氧樹脂。
進(jìn)一步地，所述阻燃劑包括自溴化環(huán)氧樹脂、四溴雙酚a及其衍生物、四溴鄰苯二甲酰胺、dopo結(jié)構(gòu)的有機(jī)磷化合物和能與環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等反應(yīng)的衍生物、含氮的三嗪化合物、以及無機(jī)的氫氧化鋁、氫氧化鎂的一種單獨(dú)使用或二種以上搭配使用。
基于本發(fā)明的高耐熱、可熱塑成型的熱固性組合物，還可以根據(jù)調(diào)節(jié)粘度、溶解化合物的功能，添加有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑不計算在熱固性組合物成分內(nèi)，只起到調(diào)節(jié)粘度、溶解化合物及調(diào)整外觀的功能，在生產(chǎn)過程中通過加熱的方式被全部趕出。作為具體例，可以包括但不限于：正丁醇、異丁醇等醇類，丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮等酮類，n,n-二甲基乙酰胺等含氮溶劑，甲苯、二甲苯等芳香烴類，乙二醇甲醚、丙二醇甲醚等醚類，丙二醇甲醚醋酸酯等酯類。上述溶劑可以單獨(dú)使用一種，也可以兩種或者兩種以上混合使用。
下面結(jié)合具體應(yīng)用實(shí)例說明本發(fā)明的用途，并對高耐熱、可熱塑成型的熱固性組合物的制備應(yīng)用實(shí)施例及性能評價：
具體應(yīng)用實(shí)例1：
實(shí)施例1使用上述制備的環(huán)氧化乙烯基甲苯-丁二烯-雙環(huán)庚烯共聚物；
將200質(zhì)量份的環(huán)氧化乙烯基甲苯-丁二烯-雙環(huán)庚烯共聚物添加到500質(zhì)量份且按1:1配比的甲苯、丙二醇甲醚混合溶劑中，在60℃條件下，攪拌2小時，待環(huán)氧化乙烯基甲苯-丁二烯-雙環(huán)庚烯共聚物完全溶解后，再依次加入20質(zhì)量份的雙酚a環(huán)氧樹脂，5質(zhì)量份的含磷酚醛樹脂、0.5質(zhì)量份的咪唑類促進(jìn)劑，繼續(xù)攪拌均勻即制備成膠液，用基重為200g/m2的碳纖布浸漬上述膠液，在165℃條件下烘烤3分鐘去除溶劑，制得樹脂含量為45％的半固化片。將得到的半固化片3片疊置，在其上下配置厚度30微米的離型膜，置于可程式控溫控壓的真空壓機(jī)中，在真空狀態(tài)，在0.3pma的壓力條件，制品溫度在180℃條件下固化1小時，制成0.8mm厚度的層壓復(fù)合材料。
具體應(yīng)用實(shí)例2：
實(shí)施例2使用上述制備的環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯共聚物；
將150質(zhì)量份的環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯共聚物添加到300質(zhì)量份且按1:1配比的甲苯、丙二醇甲醚混合溶劑中，在65℃條件下，攪拌2.5小時，待環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯共聚物完全溶解后，再依次加入30質(zhì)量份的雙酚a環(huán)氧樹脂，15質(zhì)量份的含磷酚醛樹脂、1質(zhì)量份的咪唑類促進(jìn)劑，繼續(xù)攪拌均勻即制備成膠液，用基重為200g/m2的碳纖布浸漬上述膠液，在170℃條件下烘烤2分鐘去除溶劑，制得樹脂含量為45％的半固化片。將得到的半固化片3片疊置，在其上下配置厚度35微米的離型膜，置于可程式控溫控壓的真空壓機(jī)中，在真空狀態(tài)，在0.3pma的壓力條件，制品溫度在180℃條件下固化1小時，制成0.8mm厚度的層壓復(fù)合材料。
具體應(yīng)用實(shí)例3：
實(shí)施例3使用上述制備的環(huán)氧化4-溴苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯共聚物；
將120質(zhì)量份的環(huán)氧化4-溴苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯共聚物添加到300質(zhì)量份且按1:1配比的甲苯、丙二醇甲醚混合溶劑中，在65℃條件下，攪拌2.5小時，待環(huán)氧化4-溴苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯共聚物完全溶解后，再依次加入40質(zhì)量份的雙酚a環(huán)氧樹脂，10質(zhì)量份的含磷酚醛樹脂、1質(zhì)量份的咪唑類促進(jìn)劑，繼續(xù)攪拌均勻即制備成膠液，用基重為200g/m2的碳纖布浸漬上述膠液，在170℃條件下烘烤2分鐘去除溶劑，制得樹脂含量為45％的半固化片。將得到的半固化片3片疊置，在其上下配置厚度35微米的離型膜，置于可程式控溫控壓的真空壓機(jī)中，在真空狀態(tài)，在0.3pma的壓力條件，制品溫度在180℃條件下固化1小時，制成0.8mm厚度的層壓復(fù)合材料。
具體應(yīng)用實(shí)例4：
實(shí)施例4使用上述制備的環(huán)氧化三溴苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯共聚物；
將100質(zhì)量份的環(huán)氧化三溴苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯共聚物添加到300質(zhì)量份且按1:1配比的甲苯、丙二醇甲醚混合溶劑中，在65℃條件下，攪拌2.5小時，待環(huán)氧化三溴苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯共聚物完全溶解后，再依次加入50質(zhì)量份的雙酚a環(huán)氧樹脂，20質(zhì)量份的含磷酚醛樹脂、1質(zhì)量份的咪唑類促進(jìn)劑，繼續(xù)攪拌均勻即制備成膠液，用基重為200g/m2的碳纖布浸漬上述膠液，在170℃條件下烘烤3分鐘去除溶劑，制得樹脂含量為45％的半固化片。將得到的半固化片3片疊置，在其上下配置厚度35微米的離型膜，置于可程式控溫控壓的真空壓機(jī)中，在真空狀態(tài)，在0.3pma的壓力條件，制品溫度在180℃條件下固化1小時，制成0.8mm厚度的層壓復(fù)合材料。
比較例1：
將4層厚度為0.15mm聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，與3層基重為200g/m2的碳纖布交錯層疊，置于可程式控溫控壓的模具中，在真空狀態(tài)，在0.5pma的壓力條件，制品溫度在200℃條件下壓合20分鐘，制成0.8mm厚度的聚甲基丙烯酸甲酯-碳纖層壓復(fù)合材料。
比較例2：
將100質(zhì)量份的雙酚a環(huán)氧樹脂，50質(zhì)量份的酚醛固化劑，添加到150質(zhì)量份的丁酮溶劑中，攪拌2小時，待固體樹脂完全溶解后，加入2質(zhì)量份的咪唑類促進(jìn)劑攪拌均勻即制備成膠液，用基重為200g/m2的碳纖布浸漬上述膠液，在165℃條件下烘烤3分鐘去除溶劑，制得樹脂含量為45％的半固化片。將得到的半固化片3片疊置，在其上下配置厚度35微米的離型膜，置于可程式控溫控壓的真空壓機(jī)中，在真空狀態(tài)，在0.3pma的壓力條件，制品溫度在180℃條件下固化1.5小時，制成0.8mm厚度的層壓復(fù)合材料。
下表是各實(shí)施例及比較例的物性數(shù)據(jù)對比：
對比比較例1和比較例2不同之處在于，比較例1為熱塑性聚苯乙烯-碳纖維復(fù)合材料，比較例2為熱固性樹脂碳纖復(fù)合材料。根據(jù)上表結(jié)果，比較例2在浸潤性、耐熱性、彎曲強(qiáng)度、拉伸模量、沖擊強(qiáng)度等方面較比較例1好，但不能二次熱成型。
對比比較例1和實(shí)施例1，不同之處在于，比較例1為熱塑性聚苯乙烯-碳纖維復(fù)合材料，實(shí)施例1中為添加上述環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯嵌段共聚物組合物的碳纖復(fù)合材料。根據(jù)上表結(jié)果，實(shí)施例1較比較例1在纖維浸潤性、耐熱性、彎曲強(qiáng)度、拉伸模量、沖擊強(qiáng)度等方面有提高，同時，也具備二次熱成型能力。
對比實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4，不同之處在于，添加環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯嵌段共聚物的比例有差異。根據(jù)上表結(jié)果，添加環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯嵌段共聚物比例越高，彎曲強(qiáng)度越高、成型能力越強(qiáng)，但浸潤性、拉伸模量。
本發(fā)明涉及的環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯嵌段共聚物的用途，其特征在于：
用于制備高耐熱、可熱塑成型的熱固性組合物，所述熱固性組合物包括環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯嵌段共聚物、環(huán)氧化合物、固化交聯(lián)劑和固化促進(jìn)劑，各物質(zhì)組分在熱固性組合物中的質(zhì)量百分含量為：環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯嵌段共聚物40-99％；環(huán)氧化合物0-40％；固化交聯(lián)劑0.5-20％；固化促進(jìn)劑0.01-2％；
所述環(huán)氧化合物為一分子中具有兩個以上的環(huán)氧基化合物，包括雙酚a環(huán)氧樹脂、雙酚f環(huán)氧樹脂、含磷環(huán)氧樹脂、含氮環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、脂肪族環(huán)氧樹脂、芳烷基醚型線型環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯環(huán)氧樹脂、縮水甘油型環(huán)氧樹脂、改性環(huán)氧樹脂如nbr改性環(huán)氧樹脂、聚酯改性環(huán)氧樹脂、烯丙基改性環(huán)氧樹脂、核殼改性環(huán)氧樹脂和硅樹脂改性環(huán)氧樹脂中的一種或二種以上組合；
所述固化交聯(lián)劑包括胺類固化劑、有機(jī)酰肼類固化劑、路易斯酸-胺絡(luò)合物類固化劑、有機(jī)酸酐類固化劑和酚醛類固化劑的一種或二種以上組合；
所述固化促進(jìn)劑包括咪唑類促進(jìn)劑、過氧化物類促進(jìn)劑、偶氮類促進(jìn)劑、叔胺類促進(jìn)劑、酚類促進(jìn)劑、有機(jī)金屬鹽促進(jìn)劑和無機(jī)金屬鹽促進(jìn)劑中的一種或二種以上組合。
本發(fā)明的目的之三還可以通過如下技術(shù)方案達(dá)到：
進(jìn)一步地，基于所述的高耐熱、可熱塑成型的熱固性組合物，采用不同的生產(chǎn)工藝制成熱敏膠、彈性體膜或增韌劑，以滿足不同的性能要求和用途。
進(jìn)一步地，基于所述的高耐熱、可熱塑成型的熱固性組合物，使組合物在常溫下可與溶劑完全溶解，調(diào)配成穩(wěn)定均相的清漆varnish，以制作預(yù)浸基材，稱作半固化片prepreg和層壓板。
制作半固化片時，是將本發(fā)明涉及的高耐熱、可熱塑成型的熱固樹脂組合物調(diào)配成清漆后，將增強(qiáng)材料浸入所述清漆，再加熱干燥將溶劑揮發(fā)，同時樹脂組合物進(jìn)行部分反應(yīng)呈現(xiàn)半固化膠片b-stage。該增強(qiáng)基材為無機(jī)或有機(jī)纖維材料，無機(jī)纖維質(zhì)增強(qiáng)基材包括但不限于玻璃纖維，碳纖維、玄武巖纖維、石棉纖維等，可以是長短纖、也可以用上述無機(jī)纖維織布或無紡布。有機(jī)纖維增強(qiáng)基材包括但不限于芳綸纖維、聚酰胺纖維、尼龍纖維、聚甲醛纖維、聚酯纖維、棉纖維等，可以是長短纖維，或用其織布或無紡布。或者混編纖維如碳纖和芳綸混編纖維、碳纖和玻纖混編纖維等。
所述增強(qiáng)基材浸漬或涂覆清漆后，為了趕出溶劑并使組合物達(dá)到半固化，通常會在50-200℃溫度范圍內(nèi)，在烤箱中加熱1-30分鐘，從而制得半固化片。
通過上述方法制得的半固化片，可以模壓成型、纏繞成型等，模具形狀、模具尺寸等可根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行選擇，通常選擇60-300℃且在規(guī)定時間內(nèi)固化成型所需要的形狀、尺寸等。模壓成型材料被廣泛應(yīng)用在體育用品、汽車、箱包、家具、電子產(chǎn)品等領(lǐng)域。
將上述方法制得的半固化片按照需要的厚度要求，以一張或多張半固化片進(jìn)行層疊，并根據(jù)用途在其一面或上下兩面放置離型膜、鋼箔、銅箔、鋁箔等，在一定的溫度、壓力、真空條件下層壓成型為板材。板材又可根據(jù)用途進(jìn)行加熱模壓，成型為不同形狀和尺寸，被廣泛應(yīng)用在體育、汽車、家具、家電、電子產(chǎn)品和軍工等領(lǐng)域。
對于層壓條件，可使用多段溫度壓制、多段壓力壓制、多段真空壓制，溫度為50-300℃、壓力為0.1-10pma、真空度0-100毫米汞柱、加熱時間為0.5-10小時等條件。
綜上所述，與一般熱固性組合物相比，本發(fā)明的高耐熱、可熱成型的熱固性組合物可改善熱塑性樹脂耐熱性、剛性和對纖維的浸潤性并且改善熱固樹脂的耐沖擊性和不可多次成型加工的問題，是一種具備優(yōu)異的高耐熱性、高強(qiáng)度以及對纖維浸潤性、可二次熱成型性的復(fù)合材料。廣泛應(yīng)用體育、汽車、家具、家電、電子產(chǎn)品和軍工等領(lǐng)域。
本發(fā)明是一種含有上述環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-雙環(huán)庚烯嵌段共聚物的熱固性組合物以獲得優(yōu)異的高耐熱性、高強(qiáng)度以及對纖維浸潤性、可重復(fù)熱成型性的復(fù)合材料。以改善熱塑性樹脂耐熱性、剛性和對纖維的浸潤性；改善現(xiàn)有熱固樹脂的耐沖擊性和不可多次成型加工的問題。
以上實(shí)施例，并非對本發(fā)明的組合物的含量作任何限制，凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)或組合物成分或含量對以上實(shí)施例所做的任何細(xì)微修改，等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)。