本發(fā)明屬于紅曲化合物技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種紅曲色素藍(lán)色衍生物的制備方法。

背景技術(shù)：

紅曲色素是以糧食為原料，通過(guò)紅曲菌培養(yǎng)過(guò)程，得到的代謝產(chǎn)物。其基本原料充足，可以滿足大規(guī)模生產(chǎn)需要。

公知的紅曲色素是一類醇溶性色素，其主要成分為紅斑素和紅曲紅素，其分子結(jié)構(gòu)為：

其中，紅斑素：r=c7h15，紅曲紅素：r=c5h11。該成分呈紅色，難溶于水。

日本專利（7344880）公開(kāi)了一種水溶性紅曲色素的專利申請(qǐng)，利用紅曲紅素和紅斑素與水溶性蛋白質(zhì)、多肽和氨基酸作用，形成具有水分散性的復(fù)合物，其制備過(guò)程復(fù)雜，有可能引入過(guò)量的雜質(zhì)。

美國(guó)環(huán)球油品公司在中國(guó)申請(qǐng)了“由紅曲紅素和紅斑素得到的水溶性色素作為食品著色劑”的專利，公開(kāi)號(hào)cn1058519a，公開(kāi)了紅曲紅素和紅斑素通過(guò)與帶伯胺官能基有機(jī)物反應(yīng)，可轉(zhuǎn)化成高純度的水溶性紅色色素，隨后將環(huán)羰基還原成羥基，可轉(zhuǎn)化成為高純度的黃色水溶性物質(zhì)。這種水溶性色素在制備過(guò)程中，采用硼氫化鈉作為還原劑，生產(chǎn)成本高，且可能引入有害物質(zhì)。

中國(guó)發(fā)明專利zl96122279.4公開(kāi)了一種水溶性紅曲紅色素和黃色素的制備方法，由紅曲霉產(chǎn)生的橙紅色醇溶性紅色素紅曲紅素和紅斑素，通過(guò)堿解使其分子中的內(nèi)酯鍵打開(kāi)，生成羧酸鹽，轉(zhuǎn)化成水溶性紅色素；通過(guò)與含氧硫化物反應(yīng)，將環(huán)羰基還原成羧基，轉(zhuǎn)化成黃色水溶性色素。

中國(guó)發(fā)明專利zl200910114651.2公開(kāi)了一種水溶性天然藍(lán)色素的制備方法。該制備方法是以京尼平為原料，蛋清作顯色劑，在反應(yīng)溫度為30℃～80℃恒溫水浴的條件下，反應(yīng)48h～144h，反應(yīng)得到的藍(lán)色溶液，藍(lán)色溶液先用再生纖維素透析袋1000在活水中透析48h～96h，再用sephadex-g20凝膠柱進(jìn)行分離，分離得到深藍(lán)色部位的溶液經(jīng)減壓濃縮及干燥后得到藍(lán)色粉末，即最終產(chǎn)物水溶性藍(lán)色素。

中國(guó)發(fā)明專利zl201310290038.2公開(kāi)了一種麥冬果實(shí)藍(lán)色素的制備方法，其包括原料前處理、打漿提取、渣漿分離、靜置、過(guò)濾、吸附、洗柱、洗脫、濃縮、噴霧干燥等步驟。與傳統(tǒng)的提取方法相比，本發(fā)明提取先采用檸檬水溶液打漿，再微波振蕩，最后采用纖維素酶酶解，可以充分提取麥冬果實(shí)中的色素，得到了高色價(jià)的藍(lán)色素。

至今為止，尚未見(jiàn)由紅曲色素制備藍(lán)色衍生物的報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了增加紅曲色素的親和性，開(kāi)拓紅曲色素的用途，本發(fā)明提供了一種成本低、工藝簡(jiǎn)單的紅曲色素藍(lán)色衍生物的制備方法。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，采用圖1工藝流程：

其主要原理如下：

1、化學(xué)衍生：以紅曲色素為原料，通過(guò)化學(xué)衍生，對(duì)紅曲紅色素分子進(jìn)行烯胺化，改變其發(fā)色團(tuán)的共軛體系，延長(zhǎng)其共軛鏈長(zhǎng)度，使其光吸收波長(zhǎng)紅移至640nm左右，得到紅曲色素藍(lán)色衍生物；

2、過(guò)濾：通過(guò)過(guò)濾，使反應(yīng)體系中的不溶性成分得以分離，保證后續(xù)產(chǎn)品的溶解性；

3、沉淀：通過(guò)沉淀，脫除溶液中的溶劑，并使濾液中的溶質(zhì)得以濃縮，另可回收其中的溶劑，降低物耗，減少污染；

4、中和：通過(guò)中和，提高產(chǎn)品的溶解性，以便適應(yīng)應(yīng)用上的要求；

5、溶劑回收：通過(guò)溶劑回收，降低物耗，減少污染。

本發(fā)明的具體實(shí)施按照以下技術(shù)方案實(shí)施：

①原料：以紅曲菌代謝產(chǎn)生的醇溶性紅曲紅色素為原料，其主要成分為紅斑素和紅曲紅素，其分子結(jié)構(gòu)為：

其中，紅斑素：r=c7h15，紅曲紅素：r=c5h11；

②烯胺化：將上述醇溶性紅曲紅色素加入烯胺化試劑溶液中，于催化劑存在下進(jìn)行烯胺化反應(yīng)，醇溶性紅曲紅色素與烯胺化劑的摩爾比為1:0.5～1:3，反應(yīng)溫度控制在55℃～115℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5h～12h；

③離心或過(guò)濾:將步驟②反應(yīng)得到的溶液經(jīng)離心或過(guò)濾，分離其中的不溶性物質(zhì)，得到溶解性的反應(yīng)液；

④沉淀、洗滌：將步驟③得到的反應(yīng)液于攪拌下逐滴加入水中，攪拌10min～3.0h，經(jīng)離心或過(guò)濾后，收集沉淀，沉淀用水洗滌至ph4～ph5，再經(jīng)離心或過(guò)濾，除去游離水分，收集沉淀物；

⑤中和：將收集的沉淀物，于室溫下用1mol/l～6mol/l的堿溶液調(diào)節(jié)至ph5.5～ph6.0；

⑦干燥、粉碎：將步驟⑥得到的沉淀物干燥并粉碎，得到的干燥粉末即為所制備的紅曲色素藍(lán)色衍生物。

在步驟②所述的烯胺化試劑包括二苯胺、二乙胺、四氫吡咯、哌啶、嗎啉中的一種或幾種。

在步驟②所述的烯胺化劑溶液的溶劑包括甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、乙酸、氯仿、四氫呋喃中的一種或幾種。

在步驟②所述的催化化劑包括對(duì)甲苯磺酸、鹽酸、硫酸、甲酸、乙酸、檸檬酸、乳酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或幾種。

在步驟⑤所用的堿包括氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、氨水或碳酸氫銨中的一種或幾種。

采用本發(fā)明方法制備的紅曲色素藍(lán)色衍生物，其最大吸收波長(zhǎng)為631nm，色價(jià)e631nm^1%1cm高于100，最終產(chǎn)物的得率可達(dá)90%以上，其可見(jiàn)光譜圖如圖2所示。

本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于：

（1）本發(fā)明制得的該衍生物易溶于乙醇、乙酸、四氫呋喃、乙腈，微溶于丙酮、氯仿、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚；具有良好的熱穩(wěn)定性，0℃～120℃環(huán)境下對(duì)色素?zé)o影響；色素在ph≤5范圍內(nèi)具有良好的穩(wěn)定性，氧化劑和還原劑對(duì)色素沒(méi)有不良影響，且對(duì)金屬離子穩(wěn)定；具有較強(qiáng)的耐光性，于室內(nèi)可以長(zhǎng)時(shí)間保存不褪色。

（2）本發(fā)明方法制備的紅曲色素藍(lán)色衍生物可以用于紡織工業(yè)、塑膠工業(yè)和印刷業(yè)的著色；可以作為光伏產(chǎn)業(yè)的有機(jī)敏化劑；可以用于醫(yī)藥品和日化品等行業(yè)的加工著色。

（3）與傳統(tǒng)方法相比較，采用本發(fā)明的方法制備的紅曲色素藍(lán)色衍生物，其反應(yīng)原料易得，價(jià)格相對(duì)低廉。工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)物易分離，反應(yīng)條件溫和。產(chǎn)生的廢棄物可通過(guò)循環(huán)使用，達(dá)到綠色環(huán)保。

附圖說(shuō)明

圖1工藝流程圖。

圖2為紅曲色素藍(lán)色衍生物的可見(jiàn)光譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述。

實(shí)施例1

稱取1.0g醇溶性紅曲紅色素粉末，加入10ml乙醇中溶解，再加入0.4ml四氫吡咯，于55℃下攪拌溶解完全加入0.006g檸檬酸，于55℃下回流反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)得到的溶液經(jīng)過(guò)濾，分離其中的不溶性物質(zhì)，得到溶解性的反應(yīng)液，于攪拌下將該反應(yīng)液逐滴加入200ml水中，完成后繼續(xù)攪拌3.0h，經(jīng)過(guò)濾，收集沉淀，沉淀用水洗滌至ph5，再經(jīng)過(guò)濾，除去游離水分，并收集沉淀物；將收集的沉淀物，于室溫下用6mol/l碳酸氫鈉溶液調(diào)節(jié)至ph6.0，將得到的沉淀物于105℃下干燥并粉碎，得到的干燥粉末即為所制備的紅曲色素藍(lán)色衍生物。

實(shí)施例2

稱取1.0g醇溶性紅曲紅色素粉末，加入10ml乙腈中溶解，再加入0.2ml二乙胺，于50℃下攪拌溶解完全加入0.3ml鹽酸，于45℃下回流反應(yīng)10min，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)得到的溶液經(jīng)離心，分離其中的不溶性物質(zhì)，得到溶解性的反應(yīng)液，于攪拌下將該反應(yīng)液逐滴加入200ml水中，完成后繼續(xù)攪拌1.0h，經(jīng)離心，收集沉淀，沉淀用水洗滌至ph4.5，再經(jīng)離心，除去游離水分，并收集沉淀物；將收集的沉淀物，于室溫下用1mol/l氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至ph6.0，將得到的沉淀物于85℃下干燥并粉碎，得到的干燥粉末即為所制備的紅曲色素藍(lán)色衍生物。

實(shí)施例3

稱取1.0g醇溶性紅曲紅色素粉末，加入10ml冰乙酸中溶解，再加入0.6g二苯胺，于95℃下攪拌溶解完全加入0.1ml濃硫酸，于95℃下回流反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)得到的溶液經(jīng)離心，分離其中的不溶性物質(zhì)，得到溶解性的反應(yīng)液，于攪拌下將該反應(yīng)液逐滴加入200ml水中，完成后繼續(xù)攪拌2.0h，經(jīng)離心，收集沉淀，沉淀用水洗滌至ph5.0，再經(jīng)離心，除去游離水分，并收集沉淀物；將收集的沉淀物，于室溫下用2mol/l碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)至ph6.0，將得到的沉淀物于105℃下干燥并粉碎，得到的干燥粉末即為所制備的紅曲色素藍(lán)色衍生物。

實(shí)施例4

稱取1.0g醇溶性紅曲紅色素粉末，加入10ml丙酮中溶解，再加入0.3ml哌啶，于50℃下攪拌溶解完全加入0.006g對(duì)甲苯磺酸，于50℃下回流反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)得到的溶液經(jīng)離心，分離其中的不溶性物質(zhì)，得到溶解性的反應(yīng)液，于攪拌下將該反應(yīng)液逐滴加入200ml水中，完成后繼續(xù)攪拌2.0h，經(jīng)離心，收集沉淀，沉淀用水洗滌至ph5，再經(jīng)離心，除去游離水分，并收集沉淀物；將收集的沉淀物，于室溫下用1mol/l氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)至ph6.0，將得到的沉淀物于105℃下干燥并粉碎，得到的干燥粉末即為所制備的紅曲色素藍(lán)色衍生物。

實(shí)施例5

稱取1.0g醇溶性紅曲紅色素粉末，加入10ml四氫呋喃中溶解，再加入0.2ml嗎啉，于50℃下攪拌溶解完全加入0.01ml乳酸，于50℃下回流反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)得到的溶液經(jīng)過(guò)濾，分離其中的不溶性物質(zhì)，得到溶解性的反應(yīng)液，于攪拌下將該反應(yīng)液逐滴加入200ml水中，完成后繼續(xù)攪拌3.0h，經(jīng)過(guò)濾，收集沉淀，沉淀用水洗滌至ph4.5，再經(jīng)過(guò)濾，除去游離水分，并收集沉淀物；將收集的沉淀物，于室溫下用2mol/l碳酸鉀溶液調(diào)節(jié)至ph6.0，將得到的沉淀物于85℃下干燥并粉碎，得到的干燥粉末即為所制備的紅曲色素藍(lán)色衍生物。

實(shí)施例6

稱取1.0g醇溶性紅曲紅色素粉末，加入10ml氯仿中溶解，再加入0.5g二苯胺，于45℃下攪拌溶解完全加入0.1g酒石酸，于45℃下回流反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)得到的溶液經(jīng)離心，分離其中的不溶性物質(zhì)，得到溶解性的反應(yīng)液，于攪拌下將該反應(yīng)液逐滴加入200ml水中，完成后繼續(xù)攪拌3.0h，經(jīng)離心，收集沉淀，沉淀用水洗滌至ph5，再經(jīng)離心，除去游離水分，并收集沉淀物；將收集的沉淀物，于室溫下用3mol/l氨水溶液調(diào)節(jié)至ph6.0，將得到的沉淀物于95℃下干燥并粉碎，得到的干燥粉末即為所制備的紅曲色素藍(lán)色衍生物。