本發(fā)明涉及一種高分子材料，特別是涉及一種phb復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚羥基丁酸酯phb是一種天然高分子聚合物，具有生物相容性、生物可降解性、無刺激性、無免疫原性和組織相容性等特殊性能，在組織工程、藥物緩釋控釋系統(tǒng)、骨科以及醫(yī)用手術(shù)縫合線領(lǐng)域獲得了成功的應(yīng)用。phb有良好的生物降解性，其分解產(chǎn)物可全部為生物利用，對環(huán)境無任何污染。它的物理性質(zhì)和分子結(jié)構(gòu)與聚丙烯很類似，如摩爾質(zhì)量、軟化點、結(jié)晶度、拉伸強度等，目前主要應(yīng)用于醫(yī)療、工業(yè)、包裝、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。
例如，專利申請cn201210061825.5提供了一種親水性phb纖維及其制備方法，由以下質(zhì)量百分含量的原料經(jīng)混合紡絲制成：10%~20%親水性聚合物、0%~45%plla和40%~80%phb；所述親水性聚合物為甲基丙烯酸共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮，該專利申請雖然改善了phb纖維的親水性和韌性，但仍存在耐磨性、耐熱性和阻燃性不佳的問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種phb復(fù)合材料，其具有優(yōu)異的耐磨性、耐熱性和阻燃性。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是：
一種phb復(fù)合材料，其由以下重量份數(shù)的組分組成：phb78-85份，潤滑劑0.2-0.6份，抗氧劑0.3-0.7份，紫外線吸收劑0.1-0.5份，增容劑4-4.5份，增韌劑3-4份，改性納米二氧化硅8-12份；
其中，改性納米二氧化硅的制備步驟為：
s1.將燒烤爐灰渣研磨后過200目篩，然后置于馬弗爐中850℃下煅燒4小時得到燒烤爐灰渣粉；
s2.將燒烤爐灰渣粉加入稀鹽酸中，加熱至60℃后攪拌1小時后取出，過濾后烘干得到酸處理灰渣粉；
s3.將酸處理灰渣粉、氫氧化鈉混合均勻后置于馬弗爐中，450℃下煅燒1小時后倒入水中，60℃下攪拌30分鐘，調(diào)節(jié)ph值為9后陳化2小時，抽濾后將得到的濾渣用蒸餾水洗滌3次，轉(zhuǎn)入干燥箱中90℃下干燥10小時得到納米二氧化硅備用；
s4.將番瓜子烘干后粉碎，過50目篩后得到番瓜子粉，將番瓜子粉加入到乙醚中，加熱至30℃后150w功率下超聲提取50分鐘得到提取液，將提取液3500rpm離心轉(zhuǎn)速下離心15分鐘得到上清液，將上清液蒸除乙醚后60℃下烘干得到番瓜子油；
s5.將番瓜子油加入氫氧化鈉溶液中，60℃下攪拌至完全溶解，移入分液漏斗后用石油醚萃取3次，合并油層后調(diào)節(jié)ph值為3，用石油醚溶解后水洗至中性，用干燥劑干燥后抽濾，蒸除石油醚后得到混合脂肪酸；
s6.將步驟s3得到的納米二氧化硅加入去離子水中，室溫攪拌1小時后加入步驟s5得到的混合脂肪酸，加熱至90℃后攪拌2小時，取出后用去離子水洗滌3次，100℃下干燥5小時得到改性納米二氧化硅。
優(yōu)選地，本發(fā)明所述潤滑劑為硬脂酸酯。
優(yōu)選地，本發(fā)明所述抗氧劑為抗氧劑264或抗氧劑1076。
優(yōu)選地，本發(fā)明所述紫外線吸收劑為uv-234或uv-531。
優(yōu)選地，本發(fā)明所述增容劑為乙烯-丙烯酸共聚物。
優(yōu)選地，本發(fā)明所述增韌劑為pbat。
優(yōu)選地，本發(fā)明所述步驟s2中，稀鹽酸的質(zhì)量分數(shù)為20%，燒烤爐灰渣與稀鹽酸的質(zhì)量比為1:20；所述步驟s3中，酸處理灰渣粉與氫氧化鈉的質(zhì)量比為1:2.5。
優(yōu)選地，本發(fā)明所述步驟s4中，番瓜子粉與乙醚的固液比為1:17.5g/ml；所述步驟s5中，氫氧化鈉溶液的濃度為0.6mol/l，番瓜子油與氫氧化鈉溶液的固液比為1:5g/ml。
優(yōu)選地，本發(fā)明所述步驟s6中，納米二氧化硅與混合脂肪酸的質(zhì)量比為90:1。
本發(fā)明要解決的另一技術(shù)問題是提供上述phb復(fù)合材料的制備方法。
為解決上述技術(shù)問題，技術(shù)方案是：
一種phb復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）按重量份數(shù)稱取各組分，將稱取好的各組分加入混合機中，1000rpm轉(zhuǎn)速下混合5分鐘得到混合物；
（2）將混合物送入雙螺桿擠出機中，170℃、250rpm螺桿轉(zhuǎn)速、30rpm喂料轉(zhuǎn)速下擠出得到擠出料，水冷、切粒、干燥后得到phb復(fù)合材料。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
1）燒烤爐灰渣是燒烤爐在燒烤完后所留下的灰渣，含有二氧化硅等多種氧化物，本發(fā)明將燒烤爐灰渣先進行煅燒活化處理，然后用稀鹽酸酸浸處理去除了金屬氧化物，最后用氫氧化鈉通過熱堿反應(yīng)制得了粒度較小且均勻、純度較高的球狀的納米二氧化硅，其具有很好的耐磨性能、熱穩(wěn)定性能和耐火性能，所以與phb共混后能有效提高phb復(fù)合材料的耐磨性、耐熱性和阻燃性；
2）本發(fā)明制得的納米二氧化硅為無機材料，與有機材料phb之間的界面相容性不佳，導(dǎo)致其優(yōu)良性能無法充分發(fā)揮，因而本發(fā)明以乙醚為提取溶劑通過超聲提取方法對番瓜子進行提取得到含有大量脂肪酸的番瓜子油，然后將番瓜子油通過氫氧化鈉溶液進行皂化水解得到了混合脂肪酸，再用該混合脂肪酸作為界面改性劑對納米二氧化硅進行表面改性處理，混合脂肪酸在納米二氧化硅表面形成了包覆層，并通過其有機長鏈段大大改善了納米二氧化硅與phb之間的相容性，從而進一步提高了phb復(fù)合材料的耐磨性、耐熱性和阻燃性；本發(fā)明制得的混合脂肪酸與納米二氧化硅之間的親和性較好，因而界面改性效果好于其他界面改性劑。
3）本發(fā)明中納米二氧化硅的原料來源于生活垃圾——燒烤爐灰渣，混合脂肪酸則來源于天然植物——番瓜的籽實部分，成本較為低廉，而且大大減少了燒烤爐灰渣對環(huán)境產(chǎn)生的不良影響，因此本發(fā)明具有較好的經(jīng)濟、環(huán)保和社會價值。
具體實施方式
下面將結(jié)合具體實施例來詳細說明本發(fā)明，在此本發(fā)明的示意性實施例及其說明用來解釋本發(fā)明，但并不作為對本發(fā)明的限定。
實施例1
phb復(fù)合材料，其由以下重量份數(shù)的組分組成：phb79份，硬脂酸酯0.2份，抗氧劑2640.4份，uv-5310.1份，乙烯-丙烯酸共聚物4.1份，pbat3.9份，改性納米二氧化硅12份。
該phb復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟：
（1）將燒烤爐灰渣研磨后過200目篩，然后置于馬弗爐中850℃下煅燒4小時得到燒烤爐灰渣粉；
（2）將燒烤爐灰渣粉加入質(zhì)量分數(shù)為20%的稀鹽酸中，燒烤爐灰渣與稀鹽酸的質(zhì)量比為1:20，加熱至60℃后攪拌1小時后取出，過濾后烘干得到酸處理灰渣粉；
（3）將質(zhì)量比為1:2.5的酸處理灰渣粉、氫氧化鈉混合均勻后置于馬弗爐中，450℃下煅燒1小時后倒入水中，60℃下攪拌30分鐘，調(diào)節(jié)ph值為9后陳化2小時，抽濾后將得到的濾渣用蒸餾水洗滌3次，轉(zhuǎn)入干燥箱中90℃下干燥10小時得到納米二氧化硅備用；
（4）將番瓜子烘干后粉碎，過50目篩后得到番瓜子粉，將番瓜子粉加入到乙醚中，番瓜子粉與乙醚的固液比為1:17.5g/ml，加熱至30℃后150w功率下超聲提取50分鐘得到提取液，將提取液3500rpm離心轉(zhuǎn)速下離心15分鐘得到上清液，將上清液蒸除乙醚后60℃下烘干得到番瓜子油；
（5）將番瓜子油加入濃度為0.6mol/l的氫氧化鈉溶液中，番瓜子油與氫氧化鈉溶液的固液比為1:5g/ml，60℃下攪拌至完全溶解，移入分液漏斗后用石油醚萃取3次，合并油層后調(diào)節(jié)ph值為3，用石油醚溶解后水洗至中性，用干燥劑干燥后抽濾，蒸除石油醚后得到混合脂肪酸；
（6）將步驟（3）得到的納米二氧化硅加入去離子水中，室溫攪拌1小時后加入步驟（5）得到的混合脂肪酸，納米二氧化硅與混合脂肪酸的質(zhì)量比為90:1，加熱至90℃后攪拌2小時，取出后用去離子水洗滌3次，100℃下干燥5小時得到改性納米二氧化硅；
（7）按重量份數(shù)稱取各組分，將稱取好的各組分加入混合機中，1000rpm轉(zhuǎn)速下混合5分鐘得到混合物；
（8）將混合物送入雙螺桿擠出機中，170℃、250rpm螺桿轉(zhuǎn)速、30rpm喂料轉(zhuǎn)速下擠出得到擠出料，水冷、切粒、干燥后得到phb復(fù)合材料。
實施例2
phb復(fù)合材料，其由以下重量份數(shù)的組分組成：phb78份，硬脂酸酯0.4份，抗氧劑10760.6份，uv-5310.5份，乙烯-丙烯酸共聚物4.3份，pbat3.7份，改性納米二氧化硅10份。
該phb復(fù)合材料的制備方法與實施例1相同。
實施例3
phb復(fù)合材料，其由以下重量份數(shù)的組分組成：phb85份，硬脂酸酯0.6份，抗氧劑2640.7份，uv-2340.2份，乙烯-丙烯酸共聚物4.5份，pbat3.5份，改性納米二氧化硅8份。
該phb復(fù)合材料的制備方法與實施例1相同。
實施例4
phb復(fù)合材料，其由以下重量份數(shù)的組分組成：phb84份，硬脂酸酯0.3份，抗氧劑10760.5份，uv-2340.4份，乙烯-丙烯酸共聚物4.4份，pbat3.3份，改性納米二氧化硅9份。
該phb復(fù)合材料的制備方法與實施例1相同。
實施例5
phb復(fù)合材料，其由以下重量份數(shù)的組分組成：phb80份，硬脂酸酯0.5份，抗氧劑2640.3份，uv-5310.3份，乙烯-丙烯酸共聚物4.2份，pbat3.1份，改性納米二氧化硅11份。
該phb復(fù)合材料的制備方法與實施例1相同。
實施例6
phb復(fù)合材料，其由以下重量份數(shù)的組分組成：phb81份，硬脂酸酯0.2份，抗氧劑10760.3份，uv-2340.5份，乙烯-丙烯酸共聚物4份，pbat4份，改性納米二氧化硅9.5份。
該phb復(fù)合材料的制備方法與實施例1相同。
實施例7
phb復(fù)合材料，其由以下重量份數(shù)的組分組成：phb82份，硬脂酸酯0.6份，抗氧劑10760.5份，uv-2340.1份，乙烯-丙烯酸共聚物4.4份，pbat3.4份，改性納米二氧化硅10.5份。
該phb復(fù)合材料的制備方法與實施例1相同。
實施例8
phb復(fù)合材料，其由以下重量份數(shù)的組分組成：phb82.5份，硬脂酸酯0.4份，抗氧劑2640.6份，uv-5310.4份，乙烯-丙烯酸共聚物4.2份，pbat3.6份，改性納米二氧化硅11.5份。
該phb復(fù)合材料的制備方法與實施例1相同。
實施例9
phb復(fù)合材料，其由以下重量份數(shù)的組分組成：phb81.5份，硬脂酸酯0.3份，抗氧劑2640.4份，uv-2340.3份，乙烯-丙烯酸共聚物4.5份，pbat3.2份，改性納米二氧化硅8.5份。
該phb復(fù)合材料的制備方法與實施例1相同。
實施例10
phb復(fù)合材料，其由以下重量份數(shù)的組分組成：phb84.5份，硬脂酸酯0.5份，抗氧劑10760.7份，uv-5310.2份，乙烯-丙烯酸共聚物4份，pbat3份，改性納米二氧化硅8.8份。
該phb復(fù)合材料的制備方法與實施例1相同。
對比例
對比例是申請?zhí)枮閏n201210061825.5的中國發(fā)明的實施例1。
耐磨性測試
通過摩擦磨損測試儀對各材料進行測試，將各材料壓在轉(zhuǎn)動的鋼環(huán)上進行摩擦，每隔5分鐘讀取摩擦力矩值，測試出各材料的磨損體積，磨損體積越小說明耐磨性越好，測試條件為：干摩擦，載荷98n，摩擦?xí)r間15分鐘，鋼環(huán)轉(zhuǎn)速180rpm，鋼環(huán)半徑21.8mm，材料尺寸25.5mm×8mm×8mm。測試結(jié)果見表1。
表1
由表1可以看出，本發(fā)明實施例1-10的磨損體積均顯著小于對比例，說明具有較好的耐磨性。
耐熱性測試
采用差示掃描量熱儀測試出各材料的熱降解溫度，熱降解溫度越高說明耐熱性越好，測試以20℃/分的速度從30℃升溫至400℃，測定結(jié)果見表2：
表2
由表2可以看出，本發(fā)明實施例1-10的熱降解溫度均顯著高于對比例，說明具有較好的耐熱性。
阻燃性測試
參考gb/t2406-2008標準測試各材料的極限氧指數(shù)，極限氧指數(shù)越大說明阻燃性越好，測試結(jié)果見表3：
表3
由表3可以看出，本發(fā)明實施例1-10的極限氧指數(shù)均顯著大于對比例，說明具有較好的阻燃性。
上述實施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。