本發(fā)明涉及一種聚氨酯脲-殼聚糖共聚物及其制備方法和應用，屬于高分子材料技術領域。

背景技術：

目前，熱塑淀粉、聚乳酸和脂肪族聚酯是三種主要的環(huán)境中可生物分解塑料。聚乳酸雖然強度與通用塑料相當，但是其耐熱性差，脆性大，而且其價格比聚烯烴要貴一倍以上，因此限制了其在環(huán)境生物分解材料領域的實際應用；為了改進聚乳酸塑料的物理性能和加工性能、降低價格，在淀粉/聚乳酸的共混材料領域做了許多研究。例如中國專利公開的發(fā)明名稱為“一種聚乙烯醇/聚乳酸接枝共聚物及其與淀粉的共混材料和它們的制備方法、用途”(申請?zhí)枮?00610020448.5)公開了聚乙烯醇/聚乳酸接枝共聚物與淀粉的共混材料以及制備聚乙烯醇/聚乳酸接枝共聚物的方法，和接枝共聚物及其與淀粉的共混材料的用途。由于該發(fā)明接枝共聚物的玻璃化溫度和熔點相距較大，因而能作為一種可完全生物降解的熱塑性塑料原料使用，擴展了聚乳酸的應用領域；加入淀粉/殼聚糖所得共混材料不僅大大降低了成本，而且還提高了接枝共聚物的生物降解速率；接枝共聚物和其與淀粉/殼聚糖的共混物還具有良好的加工性能和優(yōu)良的機械性能，尤其可直接用來吹塑成薄膜。但該共聚物依然存在相容性差、降解不可控、穩(wěn)定性差、成膜性差的缺點。

塑料包裝材料的安全性、環(huán)保性和防水、防油性能至關重要，同時目前的塑料包裝主要存在以下不足：1、以聚乙烯、聚丙烯材料為主，不可降解，且環(huán)保性不足；2、聚乳酸材料降解可控性差；3、聚氨酯脲的抗水、油滲透性差，對于食用油、油墨印油、防銹油等容易滲透。因此，如何提供一種具有可控降解性能及抗水油滲透性的聚氨酯脲，解決上述塑料包裝材料具有的不足，成為本領域技術人員亟待解決的技術難題。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術存在的上述不足，本發(fā)明的目的是提供一種聚氨酯脲-殼聚糖共聚物及其制備方法和應用，解決塑料包裝不可降解、抗水、油滲透性差等問題。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：

一種聚氨酯脲-殼聚糖共聚物，其特征在于，其結構式如下：

進一步，本發(fā)明還提供一種聚氨酯脲-殼聚糖共聚物的制備方法，包括以下步驟：

步驟1：將小分子二醇與對二氧環(huán)己酮(pdo)、丙交酯(la)在辛酸亞錫作用下反應，制備羥基封端的預聚體，平均分子量為1000～4000；所述小分子二醇為oh-(ch2)n-oh，其中n＝1～6；所述反應體系為熔融體系；反應溫度為140-145℃，反應壓力為-0.096mpa，反應時間為12-24h；

步驟2：將步驟1得到的預聚體與異氰酸酯在辛酸亞錫作用下反應制得聚氨酯脲預聚體，所述聚氨酯脲預聚體的平均分子量為8000～10000；異氰酸酯與羥基封端的預聚體的反應體系為溶液體系，所述溶液為苯系溶液；反應溫度為70-75℃；反應時間為10-14h；

步驟3：將步驟2得到的聚氨酯脲預聚體與緩慢滴入的殼聚糖及小分子二胺的異丙醇溶液進行反應，實現(xiàn)殼聚糖的接枝，同時獲得長鏈聚氨酯脲，最終制得如權利要求1所述聚氨酯脲-殼聚糖共聚物，其分子量為20000～100000；所述小分子二胺為nh2-(ch2)n-nh2，其中n＝1～6，所述殼聚糖分別為低分子量和高分子量殼聚糖，分子量為5000～50000；

聚氨酯脲預聚體與殼聚糖與小分子二胺的反應體系為溶液體系，所述溶液為苯系溶液；反應溫度為70-75℃；反應溫度為5℃溫度；反應時間為3-6h。

所述步驟1中，小分子二醇與丙交酯(la)的摩爾比為1:20～200；對二氧環(huán)己酮(pdo)與丙交酯(la)的摩爾比為1:1～10。

所述步驟2中，異氰酸酯包括雙官能團異氰酸酯或三官能團異氰酸酯中的任一種；異氰酸酯用量為保證nco:oh摩爾比為1.1-1.5:1。

所述步驟3中，聚氨酯脲預聚體與殼聚糖和小分子二胺的摩爾比為保證nco：nh2＝1：1～1.2，所述反應中殼聚糖與小分子二胺的摩爾比為1：1/5～10，保證殼聚糖的引入量呈一定梯度。

本發(fā)明還提供所述聚氨酯脲-殼聚糖共聚物的應用，用于制備塑料包裝薄膜。所述聚氨酯脲-殼聚糖具有可控的降解性，降解性隨著pdo與la摩爾比的降低呈下降趨勢，所述降解時間為6～24個月。所述聚氨酯脲-殼聚糖具有優(yōu)良的耐油性，在6～24個月時間內耐食用油、防銹油、印刷油墨。

相比現(xiàn)有技術，本發(fā)明具有如下有益效果：

1、本發(fā)明聚氨酯脲-殼聚糖共聚物為長鏈聚氨酯脲，其分子量為20000～100000；具有可降解性、抗水、油滲透性，并且用于塑料包裝薄膜要提高了現(xiàn)有技術中可降解塑料薄膜的力學性能，從而提高了塑料包裝薄膜的安全性。

2、本發(fā)明聚氨酯脲-殼聚糖共聚物的制備方法，通過調節(jié)反應單體的比例實現(xiàn)：(1)方便控制材料的力學性能，使其力學性能與其應用相匹配；(2)方便控制降解性，解決可降解、脂肪族高分子材料降解速度較慢的問題；(3)方便控制材料的防油性，解決了現(xiàn)有技術中可降解的塑料薄膜存在的防油性差的問題，可用于制備塑料包裝材料對于食用油、油墨印油、防銹油等不易滲透。

3、本發(fā)明聚氨酯脲-殼聚糖共聚物的制備方法，步驟簡捷、容易控制，通過控制參數(shù)來控制各步的分子量，從而控制材料的力學性能、降解性、抗油性。

附圖說明

圖1為羥基封端預聚體的合成示意圖。

圖2為本發(fā)明一種聚氨酯脲-殼聚糖共聚物合成示意圖。

圖3為本發(fā)明聚氨酯脲-殼聚糖共聚物紅外光譜圖。

圖4為本發(fā)明聚氨酯脲-殼聚糖的核磁共振氫譜圖。

圖5為本發(fā)明聚氨酯脲-殼聚糖薄膜的浸油實驗圖。

圖6為本發(fā)明聚氨酯脲-殼聚糖共聚物薄膜浸油實驗的重量變化圖。

圖7為本發(fā)明聚氨酯脲-殼聚糖共聚物薄膜的熱重圖(橫坐標為溫度，縱坐標為重量比率)。

圖8為本發(fā)明聚氨酯脲-殼聚糖共聚物薄膜的sem圖。

圖9聚氨酯脲-殼聚糖共聚物薄膜失重圖。

具體實施方式

以下結合附圖和具體實施方式，對本發(fā)明作進一步詳細說明?，F(xiàn)采用實例1～3分別說明聚氨酯脲-殼聚糖合成及物理性能和化學性能的表征。應當注意的是，下述實施例中描述的技術特征或者技術特征的組合不應當被認為是孤立的，它們可以被相互組合從而達到更好的技術效果。

實施例1聚氨酯脲-殼聚糖合成

步驟1：參見圖1，為羥基封端預聚體的合成路線

選用n＝2的乙二醇(eg)為小分子二醇，以eg/(pdo+la)＝1:200,pdo/la＝1:5的比例制備羥基封端的預聚體，所制得的預聚體的數(shù)均分子量4000；所述反應體系為熔融體系；反應溫度為140℃，反應壓力為-0.096mpa，反應時間為18h；

步驟2：參見圖2，為聚氨酯脲-殼聚糖共聚物合成路線

將分子量為4000的羥基封端的預聚體，含有雙nco的hdi進行反應，制備聚氨酯脲預聚體，所加入的hdi的含量為，保證nco/oh的摩爾比為1.1：1，制得的聚氨酯脲預聚體的數(shù)均分子量為12000；異氰酸酯與羥基封端的預聚體的反應體系為溶液體系，所述溶液為苯系溶液；反應溫度為75℃；反應時間為12h；

步驟3：將分子量為12000的nco基封端的聚氨酯脲預聚體與分子量為10000的殼聚糖及n＝4的丁二胺的異丙醇溶液共同反應，保證nco/nh2的比例為1:1.05；同時分別以殼聚糖/丁二胺的摩爾比為1:2、1:1和1:0.5的比例制備聚氨酯脲-殼聚糖共聚物，分別制得共聚物1、共聚物2和共聚物3三種共聚物，其分子量分別為50000、38000、42000；聚氨酯脲預聚體與殼聚糖與小分子二胺的反應體系為溶液體系，所述溶液為苯系溶液；反應溫度為5℃；反應時間為4h。

其聚氨酯脲-殼聚糖共聚物的結構式如下：

實施例2聚氨酯脲-殼聚糖合成

步驟1：參見圖1，為羥基封端預聚體的合成路線

選用n＝4的1,6-己二醇為小分子二醇，以己二醇/(pdo+la)＝1:50；pdo/la＝1:2.0的比例制備羥基封端的預聚體，所制得的預聚體的數(shù)均分子量2457；所述反應體系為熔融體系；反應溫度為140℃，反應壓力為-0.096mpa，反應時間為18h；

步驟2：參見圖2，為聚氨酯脲-殼聚糖共聚物合成路線

將分子量為2457的羥基封端的預聚體，含有雙nco的hdi進行反應，制備聚氨酯脲預聚體，所加入的hdi的含量為，保證nco/oh的摩爾比為1.3：1，制得的聚氨酯脲預聚體的數(shù)均分子量為7500；異氰酸酯與羥基封端的預聚體的反應體系為溶液體系，所述溶液為苯系溶液；反應溫度為75℃；反應時間為12h；

步驟3：將分子量為7500的nco基封端的聚氨酯脲預聚體與分子量為10000的殼聚糖及n＝6的己二胺的異丙醇溶液共同反應，保證nco/nh2的比例為1:1.2；同時分別以殼聚糖/丁二胺的摩爾比為1:7.5比例制備聚氨酯脲-殼聚糖共聚物，制得的聚氨酯脲-殼聚糖的分子量為90000(但是該分子量下的聚合物具有一定比例的交聯(lián)現(xiàn)象)。

聚氨酯脲預聚體與殼聚糖與小分子二胺的反應體系為溶液體系，所述溶液為苯系溶液；反應溫度為5℃；反應時間為4h。

實施例3聚氨酯脲-殼聚糖合成(反應條件同實施例1)

步驟1：參見圖1，為羥基封端預聚體的合成路線

選用n＝2的乙二醇為小分子二醇，以eg/(pdo+la)＝1:20；pdo/la＝1:4.5的比例制備羥基封端的預聚體，所制得的預聚體的數(shù)均分子量1680；

步驟2：參見圖2，為聚氨酯脲-殼聚糖共聚物合成路線

將分子量為1680的羥基封端的預聚體與含有雙nco的tdi進行反應，制備聚氨酯脲預聚體，所加入的tdi的含量為，保證nco/oh的摩爾比為1.1：1，制得的聚氨酯脲預聚體的數(shù)均分子量為5000；

步驟3：將分子量為5000的nco基封端的聚氨酯脲預聚體與分子量為5000的殼聚糖及n＝4的丁二胺的異丙醇溶液共同反應，保證nco/nh2的比例為1:1.1；同時分別以殼聚糖/丁二胺的摩爾比為1:5比例制備聚氨酯脲-殼聚糖共聚物，制得的聚氨酯脲-殼聚糖的分子量為65000。

所述聚氨酯脲-殼聚糖共聚物的制備方法，包括以下步驟：

實施例4聚氨酯脲-殼聚糖共聚物化學結構表征

本實例采用紅外光譜、核磁共振光譜對其化學結構進行初步表征，初步確定了聚氨酯脲-殼聚糖的合成，圖3和圖4分別為共聚物2的紅外光譜和核磁共振氫譜。并采用多角度激光光散射儀(美國，wyatt技術公司)的方法確定了共聚物1～3的重均分子量，具體見實例1。

具體的實驗方法如下所述：

(1)紅外吸收光譜分析

將smpuu樣品溶解于氯仿后，在透明的kbr窗片上溶液澆鑄成膜，待溶劑完全揮發(fā)后用spectrumgx型紅外及顯微鏡系統(tǒng)(美國，perkinelmer公司)記錄聚氨酯脲-殼聚糖2在400-4000cm^-1的紅外吸收光譜。

(2)核磁共振氫譜分析

以氘代氯仿cdcl3(flukachemica，重氫含量不低于99.8％)為溶劑，四甲基硅烷(tms)為內標，用av-500型超導核磁共振波譜儀(瑞士，bruker公司)檢測聚氨酯脲-殼聚糖共聚物2的¹hnmr圖譜。

(3)重均分子量的測定：將smpuu樣品溶解于色譜純thf后，采用檢測聚氨酯脲-殼聚糖2數(shù)均分子量(mn)以及分子量分布(pd)等特征。儀器的分離柱：agilent1100hplccolumns；流動相：色譜純thf；流速：1ml/min。

實例1中所述，分別以殼聚糖/丁二胺的摩爾比為1:2、1:1、1:0.5的比例制備聚氨酯脲-殼聚糖共聚物，分別制得共聚物1、共聚物2、共聚物3，三種共聚物的分子量分別為50000、38000、42000，說明聚氨酯脲預聚體與殼聚糖/二胺反應的過程受到兩個因素的影響：含有nh2的殼聚糖與二胺的反應活性及殼聚糖的分子量。

圖3的聚氨酯脲-殼聚糖共聚物2的紅外光譜與原有聚氨酯脲紅外光譜對照，可見兩個特征峰：3300處峰更窄，866處特征峰更尖銳，由此可知殼聚糖的成功引入。

圖4的聚氨酯脲-殼聚糖共聚物2的核磁共振氫譜與原有聚氨酯脲的核磁共振氫譜對照，可見增加了2.2及3.6附近的特征峰，據(jù)文獻報道該特征峰來源于殼聚糖環(huán)上的ch2的特征峰，進一步證明了殼聚糖的成功引入。

實施例5聚氨酯脲-殼聚糖表面形貌表征

本實例對聚氨酯脲-殼聚糖共聚物1～3進行sem實驗，首先采用噴金的方式對共聚物進行表面預處理，然后進行sem檢測，由圖8結果可知，隨著殼聚糖含量的提高共聚物的表面光滑度降低，尤其共聚物3從sem檢測可見，存在著明顯的相分離作用，對其力學性能存在著一定的影響。

實施例6聚氨酯脲-殼聚糖共聚物物理性能表征

分別采用浸油實驗測定了聚氨酯脲-殼聚糖共聚物1～3的浸油實驗，在浸油14天后分別測定了三種共聚物的力學拉伸性能以及剝離強度(浸油前進行足夠強度的熱封)；另外對聚氨酯脲-殼聚糖2進行了熱重分析；

具體的實驗方法如下所述：

(1)聚氨酯脲-殼聚糖共聚物浸油實驗

如圖5所示，在155℃，100kpa，5s的條件下對共聚物1～3進行熱封，在熱封后的塑料袋中裝入一定量的食用油進行浸泡實驗，時間持續(xù)30天。期間分別在第7天，第14天，第21天，第30天取樣進行總重的測定。由圖6數(shù)據(jù)可知，隨著殼聚糖含量的增加，聚合物薄膜的抗油性能明顯提高，共聚物2和3在實驗期間內，基本未發(fā)生油量的變化。

(2)聚氨酯脲-殼聚糖共聚物力學性能及剝離性能實驗

將聚氨酯脲-殼聚糖塑料袋進行浸泡實驗14天后，制成長條狀(長80mm，寬10mm)，在智能力學實驗拉伸機上進行力學拉伸試驗及剝離實驗，具體結果見表1，由表1的結果可見，隨著殼聚糖含量的提高，聚合物的抗油性提高，浸泡14天后的力學拉伸性能遠高于聚氨酯脲及殼聚糖含量低的共聚物1和2。另外，經(jīng)過14天的浸泡試驗后，所有聚合物的玻璃性均滿足國標要求，因此共聚物具有使用的安全性。

表1.聚氨酯脲-殼聚糖共聚物薄膜浸泡14天后力學性能及熱封剝離性能

(3)聚氨酯脲-殼聚糖熱重分析實驗

采用北京光學儀器廠的差熱分析儀進行測定，試樣用量為12mg，樣品從室溫以10℃/min的速度升至550℃。熱重分析結果如圖7所示，圖7所示為聚氨酯脲-殼聚糖共聚物2的熱重分析圖，由圖可知該圖較為平滑，未見明顯的多階段失重可見聚氨酯脲-殼聚糖成功合成，其中基本不存在單體物質。

實施例7聚氨酯脲-殼聚糖共聚物物降解性能表征

如實施例1，改變殼聚糖與小分子二胺之間的比例，分別獲得了三種分子量的聚氨酯脲-殼聚糖，說明聚氨酯脲-殼聚糖的分子量，可能受到小分子二胺的含量與殼聚糖分子量兩個因素的影響，并且在結構上主要體現(xiàn)在殼聚糖支鏈結構的不同上。

實施例1在步驟1和2均相同的條件下，步驟3將分子量為12000的nco基封端的聚氨酯脲預聚體與分子量為10000的殼聚糖及n＝4的丁二胺共同反應，保證nco/nh2的比例為1:1.05；同時分別以殼聚糖/丁二胺的摩爾比為1:2、1:1和1:0.5的比例制備聚氨酯脲-殼聚糖共聚物，分別制得共聚物1、共聚物2和共聚物3三種共聚物，其分子量分別為50000、38000、42000。

對共聚物1-3進行體外降解實驗，實驗條件：pbs緩沖液；降解溫度：25℃；無菌條件下靜置；反應持續(xù)時間180天；現(xiàn)分別取30、60、90、120、150、180天時6個數(shù)據(jù)對共聚物1-3的降解情況進行對比，見圖9。由圖9結果可見，殼聚糖的引入對聚氨酯脲的降解具有調控作用。

由上述實施例可知，本發(fā)明提供的聚氨酯脲-殼聚糖共聚物可解決現(xiàn)有技術中用于塑料包裝薄膜的安全性差、降解不可控、防油性能差的缺點，本發(fā)明的制備工藝簡單，所制備的聚氨酯脲-殼聚糖共聚物能夠可控講解，并具有抗水油滲透，用于制備塑料包裝材料對于食用油、油墨印油、防銹油等不易滲透。

上述詳細說明是針對發(fā)明的可行實施例的具體說明，該實施例并非用以限制本發(fā)明的專利范圍，凡未脫離本發(fā)明的等效實施或變更，均應當包含于本發(fā)明的專利范圍內。

另外，本領域技術人員還可在本發(fā)明權利要求公開的范圍和精神內做其它形式和細節(jié)上的各種修改、添加和替換。當然，這些依據(jù)本發(fā)明精神所做的各種修改、添加和替換等變化，都應包含在本發(fā)明所要求保護的范圍之內。