本發(fā)明涉及一種碳纖維預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂的制備方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
碳纖維具有高強(qiáng)度、低比重的特點(diǎn)，廣泛用于軍工、航天、汽車和體育器材等領(lǐng)域，是十分重要的新興材料。碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料預(yù)浸料是碳纖維最重要的應(yīng)用領(lǐng)域之一。碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的預(yù)浸料的制造，需要良好的工藝控制過程，通過選擇使用合適的樹脂，來浸漬單向碳纖維長絲或碳纖維織物，并準(zhǔn)確控制其樹脂含量、揮發(fā)物含量和樹脂的流動(dòng)性等?；w樹脂的選擇很大程度上決定了復(fù)合材料的耐環(huán)境性能、韌性、工藝性能以及某些力學(xué)性能(如橫向性能、壓縮性能等)。因此，基體樹脂的選擇尤為關(guān)鍵。目前對于碳纖維復(fù)合材料而言，環(huán)氧樹脂是使用最多的基體樹脂。而環(huán)氧樹脂只有與固化劑混合，并在一定條件下固化形成適當(dāng)?shù)慕宦?lián)結(jié)構(gòu)，才具有優(yōu)良的使用性能。因此，固化體系的種類、用量和固化條件都是影響環(huán)氧樹脂性能和應(yīng)用的關(guān)鍵問題。
如cn102295740a的專利申請?zhí)峁┝艘环N聚酰胺酰亞胺固化的環(huán)氧樹脂復(fù)合方法。其采用固化劑聚酰胺酰亞胺（pai）或聚酰胺酰亞胺與其他固化劑的混合物對環(huán)氧樹脂進(jìn)行固化。根據(jù)環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧官能團(tuán)與pai中酰胺官能團(tuán)的化學(xué)當(dāng)量進(jìn)行推算原料中各種組分的不同配比，使得聚酰胺酰亞胺起到了很好的固化作用，但是使得環(huán)氧樹脂凝膠時(shí)間短，與碳纖維間的界面相容性差，影響碳纖維的力學(xué)性能。
因此開發(fā)一種有利于提高碳纖維與樹脂體系間的相容性、縮短固化時(shí)間的環(huán)氧樹脂在碳纖維預(yù)浸料制備工藝中有著積極的意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題：針對目前樹脂基體和碳纖維相容性差，降低了碳纖維的強(qiáng)度，且凝膠時(shí)間短的問題，提供了一種碳纖維預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂的制備方法。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下所述的技術(shù)方案是：
（1）將雙酚a與乙醇溶液放入反應(yīng)器中，使用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph至8.0～8.5，再加入精胺及雷尼鎳，在90～95℃下反應(yīng)；
（2）在反應(yīng)結(jié)束后，加入鉑催化劑，使用氫氣將反應(yīng)器中氣體排出，并升壓至4.5～5.2mpa，高速攪拌反應(yīng)，冷卻至室溫，出料，收集出料物；
（3）將過濾液、環(huán)氧氯丙烷混合均勻，在50～60℃下攪拌反應(yīng)3～5h，過濾，收集過濾液，使用蒸餾水對過濾液進(jìn)行水洗分液，直至水層ph至7.0～7.5，隨后置于蒸餾裝置中，進(jìn)行減壓蒸餾，收集蒸餾剩余物；
（4）按重量份數(shù)計(jì)，取60～90份蒸餾剩余物、10～15份雙酚s、6～11份雙酚f型環(huán)氧樹脂進(jìn)行加熱攪拌混合，收集攪拌混合物，即可得碳纖維預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂。
所述（1）雙酚a與乙醇溶液的質(zhì)量比為1:4～6。
所述（1）中精胺的加入量為雙酚a質(zhì)量的60～70％，雷尼鎳的加入量為雙酚a質(zhì)量的1.0～1.3％。
所述（2）鉑催化劑的加入量為雙酚a質(zhì)量的0.6～1.1％。
所述（3）過濾液、環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量比為5:2～3。
所述（3）減壓蒸餾的溫度為95～105℃，壓力為0.07～0.09mpa。
本發(fā)明與其他方法相比，有益技術(shù)效果是：本發(fā)明在堿性環(huán)境中，通過雷尼鎳進(jìn)行催化，使雙酚a與精胺進(jìn)行加成反應(yīng)，增加羥基基團(tuán)，提高固化效率，再使用氫氣對其進(jìn)行氫化，增加物質(zhì)的耐候性能，降低粘性，提高耐候性能，隨后與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行反應(yīng)，獲得改性氫化雙酚a型環(huán)氧樹脂，再使用雙酚s增加分散性，促進(jìn)與碳纖維的結(jié)合度，提高耐熱性能，并與雙酚f型環(huán)氧樹脂進(jìn)行復(fù)配，進(jìn)一步提高整體環(huán)氧樹脂的性能。
具體實(shí)施方式
鉑催化劑（廠家：上海硅友新材料有限公司）、雙酚f型環(huán)氧樹脂（廠家：山東佰鴻新材料有限公司，型號為：ref170）、
本發(fā)明碳纖維預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂的制備方法，包括如下步驟：
（1）按質(zhì)量比1:4～6，將雙酚a與2.0mol/l乙醇溶液放入反應(yīng)器中，使用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph至8.0～8.5，再加入雙酚a質(zhì)量60～70％的精胺及雙酚a質(zhì)量1.0～1.3％的雷尼鎳，在90～95℃下反應(yīng)2～4h；
（2）在反應(yīng)結(jié)束后，加入雙酚a質(zhì)量0.6～1.1％的鉑催化劑，使用氫氣將反應(yīng)器中氣體排出，并升壓至4.5～5.2mpa，以300r/min高速攪拌反應(yīng)1～2h，冷卻至室溫，出料，收集出料物；
（3）按質(zhì)量比為5:2～3，將過濾液、環(huán)氧氯丙烷混合均勻，在50～60℃下攪拌反應(yīng)3～5h，過濾，收集過濾液，使用蒸餾水對過濾液進(jìn)行水洗分液，直至水層ph至7.0～7.5，隨后置于蒸餾裝置中，在95～105℃，壓力為0.07～0.09mpa下進(jìn)行減壓蒸餾直至無餾分餾出，收集蒸餾剩余物；
（4）按重量份數(shù)計(jì)，取60～90份蒸餾剩余物、10～15份雙酚s、6～11份雙酚f型環(huán)氧樹脂，在120～150℃下以180r/min加熱攪拌混合30～35min，收集攪拌混合物，即可得碳纖維預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂。
實(shí)例1
鉑催化劑（廠家：上海硅友新材料有限公司）、雙酚f型環(huán)氧樹脂（廠家：山東佰鴻新材料有限公司，型號為：ref170）、
本發(fā)明碳纖維預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂的制備方法，包括如下步驟：
（1）按質(zhì)量比1:6，將雙酚a與2.0mol/l乙醇溶液放入反應(yīng)器中，使用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph至8.5，再加入雙酚a質(zhì)量70％的精胺及雙酚a質(zhì)量1.3％的雷尼鎳，在95℃下反應(yīng)4h；
（2）在反應(yīng)結(jié)束后，加入雙酚a質(zhì)量1.1％的鉑催化劑，使用氫氣將反應(yīng)器中氣體排出，并升壓至5.2mpa，以300r/min高速攪拌反應(yīng)2h，冷卻至室溫，出料，收集出料物；
（3）按質(zhì)量比為5:3，將過濾液、環(huán)氧氯丙烷混合均勻，在60℃下攪拌反應(yīng)5h，過濾，收集過濾液，使用蒸餾水對過濾液進(jìn)行水洗分液，直至水層ph至7.5，隨后置于蒸餾裝置中，在105℃，壓力為0.09mpa下進(jìn)行減壓蒸餾直至無餾分餾出，收集蒸餾剩余物；
（4）按重量份數(shù)計(jì)，取90份蒸餾剩余物、15份雙酚s、11份雙酚f型環(huán)氧樹脂，在150℃下以180r/min加熱攪拌混合35min，收集攪拌混合物，即可得碳纖維預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂。
實(shí)例2
鉑催化劑（廠家：上海硅友新材料有限公司）、雙酚f型環(huán)氧樹脂（廠家：山東佰鴻新材料有限公司，型號為：ref170）、
本發(fā)明碳纖維預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂的制備方法，包括如下步驟：
（1）按質(zhì)量比1:4，將雙酚a與2.0mol/l乙醇溶液放入反應(yīng)器中，使用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph至8.0，再加入雙酚a質(zhì)量60％的精胺及雙酚a質(zhì)量1.0％的雷尼鎳，在90℃下反應(yīng)2h；
（2）在反應(yīng)結(jié)束后，加入雙酚a質(zhì)量0.6％的鉑催化劑，使用氫氣將反應(yīng)器中氣體排出，并升壓至4.5mpa，以300r/min高速攪拌反應(yīng)1h，冷卻至室溫，出料，收集出料物；
（3）按質(zhì)量比為5:2，將過濾液、環(huán)氧氯丙烷混合均勻，在50℃下攪拌反應(yīng)3h，過濾，收集過濾液，使用蒸餾水對過濾液進(jìn)行水洗分液，直至水層ph至7.0，隨后置于蒸餾裝置中，在95℃，壓力為0.07mpa下進(jìn)行減壓蒸餾直至無餾分餾出，收集蒸餾剩余物；
（4）按重量份數(shù)計(jì)，取60份蒸餾剩余物、10份雙酚s、6份雙酚f型環(huán)氧樹脂，在120℃下以180r/min加熱攪拌混合30min，收集攪拌混合物，即可得碳纖維預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂。
實(shí)例3
鉑催化劑（廠家：上海硅友新材料有限公司）、雙酚f型環(huán)氧樹脂（廠家：山東佰鴻新材料有限公司，型號為：ref170）、
本發(fā)明碳纖維預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂的制備方法，包括如下步驟：
（1）按質(zhì)量比1:5，將雙酚a與2.0mol/l乙醇溶液放入反應(yīng)器中，使用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph至8.2，再加入雙酚a質(zhì)量65％的精胺及雙酚a質(zhì)量1.2％的雷尼鎳，在92℃下反應(yīng)3h；
（2）在反應(yīng)結(jié)束后，加入雙酚a質(zhì)量0.6～1.1％的鉑催化劑，使用氫氣將反應(yīng)器中氣體排出，并升壓至4.7mpa，以300r/min高速攪拌反應(yīng)2h，冷卻至室溫，出料，收集出料物；
（3）按質(zhì)量比為5:2，將過濾液、環(huán)氧氯丙烷混合均勻，在55℃下攪拌反應(yīng)4h，過濾，收集過濾液，使用蒸餾水對過濾液進(jìn)行水洗分液，直至水層ph至7.2，隨后置于蒸餾裝置中，在100℃，壓力為0.08mpa下進(jìn)行減壓蒸餾直至無餾分餾出，收集蒸餾剩余物；
（4）按重量份數(shù)計(jì)，取80份蒸餾剩余物、12份雙酚s、10份雙酚f型環(huán)氧樹脂，在130℃下以180r/min加熱攪拌混合32min，收集攪拌混合物，即可得碳纖維預(yù)浸料用環(huán)氧樹脂。
對照例：環(huán)氧樹脂d30。
將實(shí)例及對照例的環(huán)氧樹脂進(jìn)行測試，具體測試如下：
1.環(huán)氧樹脂70℃下的黏度測試：首先用金屬筒稱取環(huán)氧樹脂并恒溫到70℃，在保持溫度恒定的情況下，采用ndj-8s型數(shù)字式黏度計(jì)測試環(huán)氧樹脂的黏度；
2.凝膠時(shí)間的測試：以高溫烘箱為平臺(tái)，采用平板小刀法，分別測試環(huán)氧樹脂在130℃、140℃及150℃恰好能夠拉絲不斷的時(shí)間，該時(shí)間即為凝膠時(shí)間。
3.相容性測定：以usn12500單項(xiàng)碳纖維為原料，浸入含有碳纖維質(zhì)量40％的環(huán)氧樹脂的預(yù)浸料中，控制單位面積預(yù)浸料質(zhì)量為170g/m2，待預(yù)浸結(jié)束后，進(jìn)行固化后，對浸后的單項(xiàng)碳纖維按照國家標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)方法gb/t3356-2014的標(biāo)準(zhǔn)，測試其彎曲性能，并利用外能試驗(yàn)機(jī)測試其斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率。
檢測結(jié)果見表1
表1