技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及塑料包裝領(lǐng)域，具體的涉及一種高抗菌的聚酰胺納米復(fù)合包裝材料的制備方法。

背景技術(shù)：
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塑料是二十一世紀(jì)初產(chǎn)業(yè)化的一種新型高分子材料，問世至今不到100年，然而由于其品種繁多、性能優(yōu)良，市場適應(yīng)性強(qiáng)，而且成型加工方便、成本低廉，在和其它材料的競爭中，顯示出了強(qiáng)大的生命力，目前已深入到工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防?？蒲械阮I(lǐng)域的各個(gè)方面，成為現(xiàn)代人類生活中的一種不可或缺的材料，塑料制品在包裝領(lǐng)域中也得到了廣泛的應(yīng)用和高速的發(fā)展?，F(xiàn)在，在塑料制品的各種應(yīng)用中，塑料包裝材料穩(wěn)居首位。

聚酰胺分子中含有強(qiáng)極性的酰胺基，對氣體的阻隔性能比較好，廣泛應(yīng)用于包裝材料中，但是目前常用的聚酰胺包裝材料對于極性小分子等物質(zhì)的阻隔性較差，且抗菌性能不好。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的是提供一種高阻滲抗菌的聚酰胺復(fù)合包裝材料的制備方法，該方法制得的塑料包裝材料抗菌性能優(yōu)異，防水阻氣性能好，耐高溫，無毒環(huán)保。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種高抗菌的聚酰胺復(fù)合包裝材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將聚乙烯吡咯烷酮和無水乙醇混合攪拌均勻，轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，磁力攪拌下往反應(yīng)體系中滴加三乙胺，滴加完畢后，然后緩慢加入鈦酸四丁酯，升溫至70℃，并往反應(yīng)體系中持續(xù)通入帶水的氮?dú)?，磁力攪拌下回?-10h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，得到分散液a；

(2)向三口燒瓶中的分散液a中加入去離子水?dāng)嚢杌旌暇鶆?，預(yù)先通入氮?dú)?0min，然后升溫至70℃，向混合分散液中依次加入苯乙烯單體、引發(fā)劑，混合均勻后，磁力攪拌下回流反應(yīng)15-25h，反應(yīng)結(jié)束后過濾，得到的固體用無水乙醇洗滌3-5次，真空干燥，最后將得到的固體粉末在燒結(jié)爐內(nèi)，200℃下處理3h，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯-納米氧化鈦；

(3)將聚酰胺、聚苯乙烯-納米氧化鈦、增塑劑、偶聯(lián)劑、抗氧劑經(jīng)高混機(jī)捏合，然后由雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒后，冷卻、干燥，然后拉升塑型，得到聚酰胺復(fù)合包裝材料。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(1)中，所述聚乙烯吡咯烷酮、無水乙醇、三乙胺、鈦酸四丁酯的用量比為1g：100ml：1-3ml：2ml。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(1)中，所述磁力攪拌的轉(zhuǎn)速為300-600r/min。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(2)中，所述去離子水的質(zhì)量與聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為1：(1-2)。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(2)中，所述去離子水、苯乙烯單體、引發(fā)劑的質(zhì)量比為1:1:0.03-0.1。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(2)中，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(3)中，所述聚酰胺、聚苯乙烯-納米氧化鈦、增塑劑、偶聯(lián)劑、抗氧劑的用量以重量份計(jì)分別為聚酰胺100份、聚苯乙烯-納米氧化鈦5-10份、增塑劑1-3份、偶聯(lián)劑1-2份、抗氧劑3份。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(3)中，所述增塑劑為環(huán)己烷-1,2-二羧酸二異辛酯。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(3)中，所述偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑中的一種或多種混合。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(3)中，所述抗氧劑為受阻酚類抗氧劑和亞磷酸-苯二異辛酯的混合。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

納米二氧化鈦的電子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為一個(gè)滿tio2的價(jià)帶和一個(gè)空的導(dǎo)帶，在水和空氣的體系中，納米二氧化鈦在陽光尤其是在紫外線的照射下，當(dāng)電子能量達(dá)到或超過其帶隙能時(shí)，電子就可從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶產(chǎn)生相應(yīng)的空穴，即生成電子、空穴對，在電場的作用下，電子與空穴發(fā)生分離，遷移到粒子表面的不同位置，發(fā)生一系列反應(yīng)，吸附溶解在tio2表面的氧俘獲電子形成o2，生成的超氧化物陰離子自由基與多數(shù)有機(jī)物反應(yīng)(氧化)，同時(shí)能與細(xì)菌內(nèi)的有機(jī)物反應(yīng)，生成co2和h2o；而空穴則將吸附在tio2表面的oh和h2o氧化成·oh，·oh有很強(qiáng)的氧化能力，攻擊有機(jī)物的不飽和鍵或抽取h原子產(chǎn)生新自由基，激發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，最終致使細(xì)菌分解。

而且納米氧化鈦的殺菌在于它的量子尺寸效應(yīng)，只有納米級分散程度的氧化鈦，受到光激發(fā)的電子、空穴從體內(nèi)遷移到表面，只需要納秒、皮秒、甚至是飛秒的時(shí)間，光生電子與空穴的復(fù)合則在鈉秒量級，能很快遷移至表面，攻擊細(xì)菌有機(jī)體，起到相應(yīng)的抗菌作用，顆粒越小，抗菌性能越優(yōu)異。在其用于改善聚酰胺材料抗菌性能的關(guān)鍵在于改善納米氧化鈦與聚酰胺材料的相容性，而且納米氧化鈦在聚酰胺材料中的分散為納米級。

基于上述目的，本發(fā)明首先采用鈦酸四丁酯水解制備納米氧化鈦，為了有效控制納米氧化鈦的粒徑大小本發(fā)明通過調(diào)節(jié)鈦酸四丁酯的水解速度來實(shí)現(xiàn)，在反應(yīng)體系中通入帶水的氮?dú)鈦韺?shí)現(xiàn)鈦酸四丁酯的緩慢水解，使得制得的納米氧化鈦粒徑??；

此外，為了改善聚苯乙烯微球包覆層的均勻性，本發(fā)明在制備納米氧化鈦的過程中在反應(yīng)體系中加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮，其可以有效在納米氧化鈦表面形成均勻的包覆層，不僅可以限制晶粒進(jìn)一步長大從而控制了納米氧化鈦的粒徑，而且在納米氧化鈦制備原液中合成聚苯乙烯微球的過程中使得苯乙烯單體可以在納米氧化鈦表面均勻復(fù)合，形成穩(wěn)定的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯包覆納米氧化鈦顆粒；最后經(jīng)干燥、燒結(jié)處理后，得到了尺寸穩(wěn)定的聚苯乙烯-納米氧化鈦；其與聚酰胺基體材料具有很好的相容性，能很好的改善基體材料的抗菌性能和防水阻氣性能。

具體實(shí)施方式：

為了更好的理解本發(fā)明，下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明，實(shí)施例只用于解釋本發(fā)明，不會(huì)對本發(fā)明構(gòu)成任何的限定。

實(shí)施例1

一種高抗菌的聚酰胺復(fù)合包裝材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將聚乙烯吡咯烷酮和無水乙醇混合攪拌均勻，轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，300r/min的磁力攪拌下往反應(yīng)體系中滴加三乙胺，滴加完畢后，然后緩慢加入鈦酸四丁酯，升溫至70℃，并往反應(yīng)體系中持續(xù)通入帶水的氮?dú)猓?00r/min的磁力攪拌下回流5h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，得到分散液a；其中，聚乙烯吡咯烷酮、無水乙醇、三乙胺、鈦酸四丁酯的用量比為1g：100ml：1ml：2ml；

(2)向三口燒瓶中的分散液a中加入去離子水?dāng)嚢杌旌暇鶆?，預(yù)先通入氮?dú)?0min，然后升溫至70℃，向混合分散液中依次加入苯乙烯單體、引發(fā)劑，混合均勻后，磁力攪拌下回流反應(yīng)15h，反應(yīng)結(jié)束后過濾，得到的固體用無水乙醇洗滌3-5次，真空干燥，最后將得到的固體粉末在燒結(jié)爐內(nèi)，200℃下處理3h，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯-納米氧化鈦；其中，去離子水的質(zhì)量與聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為1：1；去離子水、苯乙烯單體、引發(fā)劑的質(zhì)量比為1:1:0.03；

(3)將聚酰胺100份、聚苯乙烯-納米氧化鈦5份、增塑劑1份、偶聯(lián)劑1份、抗氧劑3份經(jīng)高混機(jī)捏合，然后由雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒后，冷卻、干燥，然后拉升塑型，得到聚酰胺復(fù)合包裝材料。

實(shí)施例2

一種高抗菌的聚酰胺復(fù)合包裝材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將聚乙烯吡咯烷酮和無水乙醇混合攪拌均勻，轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，600r/min的磁力攪拌下往反應(yīng)體系中滴加三乙胺，滴加完畢后，然后緩慢加入鈦酸四丁酯，升溫至70℃，并往反應(yīng)體系中持續(xù)通入帶水的氮?dú)猓?00r/min的磁力攪拌下回流10h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，得到分散液a；其中，聚乙烯吡咯烷酮、無水乙醇、三乙胺、鈦酸四丁酯的用量比為1g：100ml：3ml：2ml；

(2)向三口燒瓶中的分散液a中加入去離子水?dāng)嚢杌旌暇鶆?，預(yù)先通入氮?dú)?0min，然后升溫至70℃，向混合分散液中依次加入苯乙烯單體、引發(fā)劑，混合均勻后，磁力攪拌下回流反應(yīng)25h，反應(yīng)結(jié)束后過濾，得到的固體用無水乙醇洗滌3-5次，真空干燥，最后將得到的固體粉末在燒結(jié)爐內(nèi)，200℃下處理3h，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯-納米氧化鈦；其中，去離子水的質(zhì)量與聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為1：2；去離子水、苯乙烯單體、引發(fā)劑的質(zhì)量比為1:1:0.1；

(3)將聚酰胺100份、聚苯乙烯-納米氧化鈦10份、增塑劑3份、偶聯(lián)劑2份、抗氧劑3份經(jīng)高混機(jī)捏合，然后由雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒后，冷卻、干燥，然后拉升塑型，得到聚酰胺復(fù)合包裝材料。

實(shí)施例3

一種高抗菌的聚酰胺復(fù)合包裝材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將聚乙烯吡咯烷酮和無水乙醇混合攪拌均勻，轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，400r/min的磁力攪拌下往反應(yīng)體系中滴加三乙胺，滴加完畢后，然后緩慢加入鈦酸四丁酯，升溫至70℃，并往反應(yīng)體系中持續(xù)通入帶水的氮?dú)猓?00r/min的磁力攪拌下回流6h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，得到分散液a；其中，聚乙烯吡咯烷酮、無水乙醇、三乙胺、鈦酸四丁酯的用量比為1g：100ml：1.5ml：2ml；

(2)向三口燒瓶中的分散液a中加入去離子水?dāng)嚢杌旌暇鶆?，預(yù)先通入氮?dú)?0min，然后升溫至70℃，向混合分散液中依次加入苯乙烯單體、引發(fā)劑，混合均勻后，磁力攪拌下回流反應(yīng)18h，反應(yīng)結(jié)束后過濾，得到的固體用無水乙醇洗滌3-5次，真空干燥，最后將得到的固體粉末在燒結(jié)爐內(nèi)，200℃下處理3h，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯-納米氧化鈦；其中，去離子水的質(zhì)量與聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為1：1.2；去離子水、苯乙烯單體、引發(fā)劑的質(zhì)量比為1:1:0.05；

(3)將聚酰胺100份、聚苯乙烯-納米氧化鈦6份、增塑劑1.5份、偶聯(lián)劑1.2份、抗氧劑3份經(jīng)高混機(jī)捏合，然后由雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒后，冷卻、干燥，然后拉升塑型，得到聚酰胺復(fù)合包裝材料。

實(shí)施例4

一種高抗菌的聚酰胺復(fù)合包裝材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將聚乙烯吡咯烷酮和無水乙醇混合攪拌均勻，轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，500r/min的磁力攪拌下往反應(yīng)體系中滴加三乙胺，滴加完畢后，然后緩慢加入鈦酸四丁酯，升溫至70℃，并往反應(yīng)體系中持續(xù)通入帶水的氮?dú)猓?00r/min的磁力攪拌下回流7h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，得到分散液a；其中，聚乙烯吡咯烷酮、無水乙醇、三乙胺、鈦酸四丁酯的用量比為1g：100ml：2ml：2ml；

(2)向三口燒瓶中的分散液a中加入去離子水?dāng)嚢杌旌暇鶆颍A(yù)先通入氮?dú)?0min，然后升溫至70℃，向混合分散液中依次加入苯乙烯單體、引發(fā)劑，混合均勻后，磁力攪拌下回流反應(yīng)20h，反應(yīng)結(jié)束后過濾，得到的固體用無水乙醇洗滌3-5次，真空干燥，最后將得到的固體粉末在燒結(jié)爐內(nèi)，200℃下處理3h，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯-納米氧化鈦；其中，去離子水的質(zhì)量與聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為1：1.4；去離子水、苯乙烯單體、引發(fā)劑的質(zhì)量比為1:1:0.07；

(3)將聚酰胺100份、聚苯乙烯-納米氧化鈦7份、增塑劑2份、偶聯(lián)劑1.4份、抗氧劑3份經(jīng)高混機(jī)捏合，然后由雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒后，冷卻、干燥，然后拉升塑型，得到聚酰胺復(fù)合包裝材料。

實(shí)施例5

一種高抗菌的聚酰胺復(fù)合包裝材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將聚乙烯吡咯烷酮和無水乙醇混合攪拌均勻，轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，500r/min的磁力攪拌下往反應(yīng)體系中滴加三乙胺，滴加完畢后，然后緩慢加入鈦酸四丁酯，升溫至70℃，并往反應(yīng)體系中持續(xù)通入帶水的氮?dú)猓?00r/min的磁力攪拌下回流8h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，得到分散液a；其中，聚乙烯吡咯烷酮、無水乙醇、三乙胺、鈦酸四丁酯的用量比為1g：100ml：2.5ml：2ml；

(2)向三口燒瓶中的分散液a中加入去離子水?dāng)嚢杌旌暇鶆?，預(yù)先通入氮?dú)?0min，然后升溫至70℃，向混合分散液中依次加入苯乙烯單體、引發(fā)劑，混合均勻后，磁力攪拌下回流反應(yīng)23h，反應(yīng)結(jié)束后過濾，得到的固體用無水乙醇洗滌3-5次，真空干燥，最后將得到的固體粉末在燒結(jié)爐內(nèi)，200℃下處理3h，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯-納米氧化鈦；其中，去離子水的質(zhì)量與聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為1：1.6；去離子水、苯乙烯單體、引發(fā)劑的質(zhì)量比為1:1:0.09；

(3)將聚酰胺100份、聚苯乙烯-納米氧化鈦8份、增塑劑2.5份、偶聯(lián)劑1.8份、抗氧劑3份經(jīng)高混機(jī)捏合，然后由雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒后，冷卻、干燥，然后拉升塑型，得到聚酰胺復(fù)合包裝材料。

下面對本發(fā)明制得的包裝材料進(jìn)行性能測試。

1、防水阻氣性能

測試結(jié)果如表1，其中對比例1為未添加納米氧化鈦的聚酰胺包裝材料；對比例2為市售的納米氧化鈦直接添加到聚酰胺材料中制得的包裝材料。

表1

從上述表格來看，本發(fā)明制得的聚酰胺復(fù)合包裝材料相對于未添加納米氧化鈦的材料相比，阻隔性能更好，且相對于直接添加市售的聚酰胺包裝材料來說，本發(fā)明制得的納米氧化鈦能更好的改善聚酰胺包裝材料的阻隔性能。

2、抗菌性能

參照標(biāo)準(zhǔn)qb/t2591-2003《抗菌塑料-抗菌性能試驗(yàn)方法和抗菌效果》和中華人民共和國衛(wèi)生部2002年《消毒技術(shù)規(guī)范》，將上述制得的包裝材料和一定量的菌懸液作用一段時(shí)間后，培養(yǎng)，再菌落計(jì)數(shù)，測包裝材料與菌液接觸24h在自然光照下的抗菌率。

測試結(jié)果如表2所示。

表2

從上述數(shù)據(jù)來看，與未添加納米氧化鈦的聚酰胺包裝材料和直接添加市售納米氧化鈦的聚酰胺包裝材料相比，本發(fā)明制得的聚酰胺復(fù)合包裝材料具有更優(yōu)異的抗菌性能。