本發(fā)明涉及一種羥丁基淀粉，具體涉及酸堿協(xié)同預處理制備高取代度羥丁基淀粉的方法；于天然高分子化學改性領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

淀粉是高分子碳水化合物，是由單一類型的糖單元組成的多糖，是以顆粒形式沉積在植物的種子、塊莖或根部中，經(jīng)光合作用轉(zhuǎn)化而成，與蛋白質(zhì)、纖維、油脂、糖及礦物質(zhì)等共同存在。由于其來源廣泛、價格低廉、降解后仍以二氧化碳和水的形式回到大自然，被認為是完全沒有污染的天然可再生的高分子材料。淀粉的基本構(gòu)成單位為d—葡萄搪，葡萄糖脫去水分子后經(jīng)由糖苷鍵連接在一起所形成的共價聚合物就是淀粉分子。淀粉分子具有很多羥基，具有和低分子羥基化合物相似的反應能力，如能進行酯化、醚化、氧化、接枝化、交聯(lián)化等反應形成許多衍生物(變性淀粉)，因而可改善淀粉結(jié)構(gòu)和性能上缺陷。改性后的淀粉具有更優(yōu)良的性質(zhì)，有了更好的應用效果，同時也開辟了新的用途。

羥烷基淀粉屬于非離子型淀粉衍生物，親水性好，粘度穩(wěn)定性高，具有優(yōu)良的應用性能?，F(xiàn)已開發(fā)利用的羥烷基淀粉主要有羥乙基淀粉和羥丙基淀粉，羥丁基淀粉則很少。淀粉衍生物都以取代度(ds)表示取代基的取代程度。取代度是指每個d—毗喃葡萄糖基中被取代基取代的平均羥基數(shù)。淀粉中大多數(shù)葡萄糖基有3個可被取代的羥基，所以ds的最大值為3。當取代基與試劑進一步反應形成聚合取代物時，用摩爾取代度(ms)來表示每摩爾的毗喃葡萄糖基中取代基的物質(zhì)的量。一般來說，ms小于0.3的為低取代度，ms在0.3～1的為中等取代度，ms大于1的為高取代度。

羥烷基淀粉有多種合成方法，大體分為：干法、水分散法、非水溶劑法和微乳化法。干法可以得到潔白、粉狀、取代度高的產(chǎn)品，但是成品難以純化，有爆炸危險，目前難于工業(yè)化。微乳化法在溶劑法上有所改進，反應效率大于75％，取代度ms為0.05～2.5，但是體系不夠穩(wěn)定，工藝要求高。目前，國內(nèi)主要以水為溶劑生產(chǎn)ms小于0.3的低取代度羥烷基淀粉。ms大于0.3的羥烷基淀粉大都由溶劑法制備。劉淑華(深度羥丙基化玉米淀粉的合成研究，鄭州糧食學院學報，第18卷，第4期)通過高溫高壓反應釜制備高取代度的羥丙基淀粉，但是生產(chǎn)設備要求高，難以實現(xiàn)工業(yè)化。余歡(羥丁基化水平對玉米淀粉理化性質(zhì)的影響，現(xiàn)代食品科技，第30卷，第12期)通過淀粉與環(huán)氧丁烷在有機溶劑中直接反應的方法制備羥丁基玉米淀粉，其取代度可達0.41。更高取代度且易于工業(yè)化生產(chǎn)的制備方法則少有研究。醚化變性后的淀粉較變性前的淀粉在凍融穩(wěn)定性、糊液透明度等性質(zhì)上得到了一定的改善和提高，但仍然不能滿足各個行業(yè)的要求，急需開發(fā)取代度更高、性質(zhì)更穩(wěn)定的醚化淀粉新產(chǎn)品。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對以上背景所存在的問題和不足，本發(fā)明的目的在于通過對原淀粉進行酸堿協(xié)同預處理，結(jié)合有機溶劑法，制備出高取代度的、反應效率高且易于分離提純以及工業(yè)化生產(chǎn)的羥丁基淀粉。

本發(fā)明酸化處理使支鏈淀粉分子變小，淀粉表面出現(xiàn)小孔，同時增大熱冷粘度比值，增強其凝膠性。堿化處理可以使淀粉分子溶脹，疏松淀粉顆粒，使羥基變成氧負離子，親和性增強。采用乙醇為分散劑，則避免淀粉分子糊化，嚴重降解，增加親水性；特別是本發(fā)明采用二次堿化方法，在酸化處理和堿化處理的基礎(chǔ)上保證了淀粉分子的充分溶脹而不糊化，大大提高了羥丁基淀粉的取代度的同時，也提高了羥丁基淀粉各方面的性能。本發(fā)明所制備的高取代度羥丁基淀粉仍然保持較好的顆粒形態(tài)。

本發(fā)明酸堿協(xié)同預處理后淀粉糊化溫度得到提高，使羥丁基化反應可以在更高溫度下進行，大大提高了反應效率。因為羥丁基基團是典型的親水基團，所以羥丁基淀粉糊化溫度明顯降低，糊化更容易。加熱糊化后淀粉糊液粘度低，糊液透明度高，適合配置高濃度淀粉溶液，以及加強在凝膠方面的應用。

本發(fā)明的羥丁基淀粉取代度就是用摩爾取代度(ms)表示。

傳統(tǒng)工業(yè)上用稀鹽酸或硫酸在25～55℃下與淀粉反應一定時間生產(chǎn)酸改性淀粉。而在水相中酸改性淀粉的產(chǎn)率隨酸濃度和水解時間的增加而降低。國內(nèi)外對酸改性淀粉的研究主要在聚合度的影響、淀粉顆粒大小和形態(tài)的變化、分子量及分子鏈的分布情況、糊的熱穩(wěn)定性等。對淀粉在有機醇中酸改性的研究很少，對這類淀粉提高醚化取代度的研究則更少。堿化處理能促進淀粉進行醚化、酯化等反應，但工業(yè)上更多是水相法進行反應，制備低取代度的醚化淀粉。酒精堿法更多應用在制備顆粒狀冷水可溶淀粉，但更多還局限于生產(chǎn)工藝和糊的性質(zhì)方面，將其結(jié)合其它變性手段進行復合變性的研究，目前國內(nèi)研究很少，與酸預處理相結(jié)合則未見報道。國內(nèi)醚化淀粉的研究主要是羥乙基、羥丙基淀粉，制備工藝成熟。但對高取代度羥丁基淀粉的研究則少之又少。國外雖已有同類產(chǎn)品上市，但技術(shù)保密性強，給研究工作帶來很大難度。

酸處理是所有淀粉改性方法中最古老的一種，酸改性的主要優(yōu)點是在不顯著影響顆粒結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上改變淀粉的功能特性。淀粉在酸解后其分子量降低，成糊后其液體黏度也明顯降低。酸變性淀粉熱糊粘度遠低于原淀粉。但酸變性淀粉由于酸水解作用而使淀粉支化度降低，從而使酸變性淀粉有較高的凝膠能力，在高濃度下形成穩(wěn)定的凝膠。因而其在食品工業(yè)如軟糖、淀粉果凍，造紙工業(yè)的表面施膠劑、改善適應性以及紡織工業(yè)中的經(jīng)紗上漿等方面都得到了更多更好的應用。

堿性溶液中，由于淀粉是一種弱離子交換劑，—oh的質(zhì)子被解離，從而使淀粉分子帶負電，帶負電的分子之間相互排斥，導致淀粉顆粒溶脹，溶脹的顆粒對鄰近的淀粉分子結(jié)晶體產(chǎn)生張力并扭曲它們，使淀粉達到最佳溶脹狀態(tài)。在醇溶液中的，淀粉保持完整的顆粒形態(tài)。同時堿還能催化環(huán)氧丁烷開環(huán)，堿化過程中生成的活性中心越多，羥丁基淀粉取代效果越好，環(huán)氧丁烷利用率越高。

在有機醇中，醇破壞了淀粉顆粒內(nèi)鏈接雙螺旋結(jié)構(gòu)的疏水鍵和氫鍵，酸能滲入淀粉螺旋內(nèi)部水解糖苷鍵，使得淀粉顆粒結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。酸水解造成支鏈淀粉和直鏈淀粉的降解，不僅產(chǎn)生更多的直鏈淀粉，而且使淀粉結(jié)構(gòu)變得疏松，且淀粉表面有微小孔洞，有利于堿在醇溶液中使淀粉膨脹而不糊化。二次堿化則使得淀粉充分活化，大大加大環(huán)氧丁烷利用率，使得最終取代度提高。

短的分子鏈和液液均相體系比長的分子鏈和液固非物相體系，更易發(fā)生反應。所以對淀粉進行酸堿協(xié)同預處理制備高取代度羥丁基淀粉，使其具有更低的糊化溫度以及更穩(wěn)定的凝膠性質(zhì)，具有很大的現(xiàn)實意義。

本發(fā)明目的通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種酸堿協(xié)同預處理制備高取代度羥丁基淀粉的方法，包括如下步驟：

1)將淀粉分散于有機醇中，配成質(zhì)量百分比為30～40％的淀粉乳；

2)將步驟1)所得產(chǎn)品室溫下攪拌均勻，加入濃鹽酸，再攪拌均勻；每克淀粉干基加入濃鹽酸為1～4ml；

3)將步驟2)所得產(chǎn)物置于40～55℃水浴中，200～250rpm速率下攪拌3～6h；

4)停止加熱，用碳酸鈉溶液中和步驟3)所得產(chǎn)品至ph為6.5～7.5；

5)將步驟4)所得產(chǎn)物用乙醇/水洗滌，烘干；

6)將步驟5)所得產(chǎn)物用有機醇配成5％～15％的淀粉乳；

7)將步驟6)所得產(chǎn)物置于30～40℃恒溫水浴鍋中，勻速滴加氫氧化鈉溶液，反應持續(xù)30～60min；所加氫氧化鈉用量為淀粉干基的質(zhì)量0.02～0.08％；

8)將步驟7)反應所得產(chǎn)物抽濾，用乙醇/水洗滌，用濃鹽酸調(diào)節(jié)ph為6.5～7.5，抽濾，洗滌，烘干；

9)將步驟8)反應所得產(chǎn)物分散于有機醇中，加入淀粉干基質(zhì)量2～8％的氫氧化鈉；通入氮氣，加入淀粉干基質(zhì)量100～250％的1，2-環(huán)氧丁烷；50～70℃下反應8～14h；

10)將步驟9)反應所得產(chǎn)物用稀鹽酸中和，用乙醇/水洗滌干凈，烘干，得高取代度羥丁基淀粉。

為進一步實現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，所述有機醇可為甲醇、乙醇或異丙醇。

優(yōu)選地，步驟2)所述攪拌速率均為200～250rpm。

優(yōu)選地，步驟10)中和時均用硝酸銀溶液檢驗，直至沒有白色沉淀生成。

優(yōu)選地，步驟5)、步驟8)和步驟10)中，所述的烘干為在40℃～50℃恒溫干燥箱中烘干24h。

優(yōu)選地，步驟5)、步驟8)和步驟10)中所述乙醇/水的體積比20～80：100。

優(yōu)選地，所述淀粉為玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、木薯淀粉、綠豆淀粉、豌豆淀粉中的一種或多種。

優(yōu)選地，步驟9)中通入氮氣5～10min。

優(yōu)選地，所述濃鹽酸的質(zhì)量分數(shù)為36％。

優(yōu)選地，所述稀鹽酸的質(zhì)量分數(shù)為5％～10％；步驟9)中有機醇的質(zhì)量分數(shù)為85～95％。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點：

(1)本發(fā)明首次將淀粉進行酸堿協(xié)同預處理后利用有機溶劑法制備羥丁基淀粉，取代度高達1.80左右。

(2)傳統(tǒng)工藝是將堿一次性投入到溶劑中，導致淀粉溶解速度慢，分布不均勻，影響淀粉的堿化效果，從而影響醚化效果；本發(fā)明對淀粉二次堿化，使淀粉充分膨脹而不糊化，大大提高了反應效率。

(3)淀粉分散劑乙醇的沸點低(78.15℃)，無毒，容易從反應中去除，適用于工業(yè)生產(chǎn)。

(4)本發(fā)明反應過程易于控制，設備簡單，反應效率高，制備的淀粉始終為顆粒狀態(tài)，有利于后期改性與應用。

(5)本發(fā)明通過酸堿協(xié)同預處理，提純、抽濾簡單，產(chǎn)品適用于其他改性應用。

具體實施方式

為更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步的說明，但本發(fā)明的實施方式不限如此。

下面實施例中，羥丁基淀粉取代度的測定方法如下：

1標準曲線的繪制

1)先配置好0.0025gm/l正丁醛標準溶液，用移液槍分別精確移取0.00，1.00，2.00，4.00，6.00，8.00，10.00ml于100ml容量瓶中，用蒸餾水定容至刻度。即可得到0.00，5.00，10.00，15.00，20.00，25.00×10^-5g/ml的標準溶液。

2)分別吸取這5種標準正丁醛溶液1.00ml于25ml帶有塑料塞的刻度試管中，將試管稍微傾斜，緩慢加入8ml濃硫酸，蓋上塞子，搖晃混合均勻后，置入冰水中急速冷卻，待溫度降至25℃。

3)用移液槍沿著試管壁加入0.6ml3％的茚三酮標準指示劑溶液，搖勻后在25℃水浴中放置60min，讓紅色絡合物充分生成，再加入濃硫酸稀釋到25ml刻度線，輕微顛倒混勻，靜置5min。

4)迅速移取溶液到1ml比色皿中，用蒸餾水作參比，在470nm處測定其吸光度，得吸光度—濃度標準曲線。

2取代度的測定

1)準確稱取充分干燥后的羥丁基淀粉樣品0.08-0.10g于100ml容量瓶中，加入25ml1.0mol/l-1的稀硫酸溶液，沸水浴加熱至試樣完全溶解，然后靜止使溶液冷卻至室溫，用蒸餾水定容至100ml。

2)用移液槍吸取該溶液1ml，放入帶有塑料塞的25ml玻璃刻度試管中，將試管浸入冷水中，小心滴加8ml濃硫酸。上下顛倒混勻后，將試管放置于100℃沸水浴中，嚴格控制加熱時間為3min，迅速將試管移入冰水浴驟冷。

3)待溶液溫度降至25℃，小心準確沿著試管內(nèi)壁滴加3％的茚三酮試劑溶液0.6ml，上下顛倒搖勻，不得振蕩，轉(zhuǎn)移到25℃水浴中保持60min，目的是使紅色絡合物充分生成。

4)加入濃硫酸至試管刻度線25ml，上下倒轉(zhuǎn)試管保證混合均勻(不得劇烈搖動)。立即轉(zhuǎn)移溶液至1cm比色皿內(nèi)，以試劑空白作參比，利用紫外分光光度計，在470nm處測定其吸光度，

5)與標準曲線作對比，查出相應正丁醛的含量，利用公式計算出取代度。

羥丁基淀粉的摩爾取代度(ms)按下式計算：

c＝d×(m樣/w樣-m原/m原)×25×1.00×100)

ms＝2.25c/100-c

c:羥丁基的百分含量，單位：％；

d:試樣或空白樣稀釋倍數(shù)；

m樣：在標準曲線上查得的樣品中所含正丁醛的濃度(g/ml)；

m原：在標準曲線上查得的原淀粉中的所含正丁醛的濃度(g/ml)；

w樣：樣品質(zhì)量(g)；

w原：原玉米淀粉質(zhì)量(g)。

對比實施例1

1)將蠟質(zhì)玉米淀粉分散于95％乙醇中，配成30％質(zhì)量分數(shù)的淀粉乳，邊攪拌邊加入氫氧化鈉為淀粉干基3％的堿溶液，通入氮氣5min，快速加入為淀粉干基質(zhì)量150％的1，2-環(huán)氧丁烷，70℃水浴加熱12h。所得產(chǎn)品用10％質(zhì)量分數(shù)的10％質(zhì)量分數(shù)的稀鹽酸中和至ph為7.0，用乙醇/水(75v/v)抽濾洗滌，于45℃烘箱干燥24h，所得羥丁基淀粉為白色粉末，經(jīng)上述方法檢測，其取代度為0.36。

對比實施例2

1)將蠟質(zhì)玉米淀粉分散于乙醇中，配置成質(zhì)量分數(shù)為30％淀粉乳，置于三口燒瓶中。室溫下攪拌均勻，加入淀粉干基質(zhì)量1.4ml/g的濃鹽酸，攪拌0.3h。水浴升溫至50℃，攪拌3h。停止加熱，用碳酸鈉溶液中和至ph為7.1，所得產(chǎn)品用乙醇/水(50v/v)洗滌，于45℃烘箱干燥24h，得酸預處理蠟質(zhì)玉米淀粉。

2)將酸預處理蠟質(zhì)玉米淀粉分散于95％乙醇中，配成30％質(zhì)量分數(shù)的淀粉乳，邊攪拌邊加入氫氧化鈉為淀粉干基質(zhì)量3％的堿溶液，通入氮氣5min，快速加入為淀粉干基質(zhì)量150％的1，2-環(huán)氧丁烷，70℃水浴加熱12h。所得產(chǎn)品用質(zhì)量分數(shù)為10％的稀鹽酸中和至ph為6.9，用乙醇/水(75v/v)抽濾洗滌，于45℃烘箱干燥24h，所得羥丁基淀粉為白色粉末，經(jīng)上述方法檢測，其取代度為1.39。

對比實施例3

1)取蠟質(zhì)玉米淀粉分散于乙醇中，配成質(zhì)量分數(shù)為10％淀粉乳于三口燒瓶中。40℃水浴，勻速滴加含氫氧化鈉為淀粉干基質(zhì)量0.06％質(zhì)量的堿溶液，反應50min。所得產(chǎn)品用10％質(zhì)量分數(shù)的稀鹽酸中和至ph為6.8，用乙醇/水(50v/v)洗滌，于45℃烘箱干燥24h，得堿預處理蠟質(zhì)玉米淀粉。

2)將堿預處理蠟質(zhì)玉米淀粉分散于95％乙醇中，配成質(zhì)量分數(shù)為30％的淀粉乳，邊攪拌邊加入氫氧化鈉為淀粉干基質(zhì)量3％的堿溶液，通入氮氣5min，快速加入為淀粉干基質(zhì)量150％的1，2-環(huán)氧丁烷，70℃水浴加熱12h。所得產(chǎn)品用10％質(zhì)量分數(shù)的稀鹽酸中和至ph為6.8，用乙醇/水(75v/v)抽濾洗滌，于45℃烘箱干燥24h，所得羥丁基淀粉為白色粉末，經(jīng)上述方法檢測其取代度為1.13。

實施例1

1)將蠟質(zhì)玉米淀粉分散于乙醇中，配置成質(zhì)量分數(shù)為30％淀粉乳，置于三口燒瓶中。室溫下攪拌均勻，加入淀粉干基質(zhì)量1.4ml/g的濃鹽酸，攪拌0.3h。水浴升溫至50℃，攪拌3h。停止加熱，用碳酸鈉溶液中和至ph為6.8，所得產(chǎn)品用乙醇/水(50v/v)洗滌，于45℃烘箱干燥24h，得酸預處理蠟質(zhì)玉米淀粉。

2)取酸預處理蠟質(zhì)玉米淀粉分散于乙醇中，配成質(zhì)量分數(shù)為10％淀粉乳，于三口燒瓶中。40℃水浴，勻速滴加含氫氧化鈉為淀粉干基質(zhì)量0.06％的堿溶液，反應50min。所得產(chǎn)品用10％質(zhì)量分數(shù)的稀鹽酸中和至ph為6.8，用乙醇/水(50v/v)洗滌，于45℃烘箱干燥24h，得酸堿協(xié)同預處理蠟質(zhì)玉米淀粉。

3)將酸堿協(xié)同預處理蠟質(zhì)玉米淀粉分散于95％乙醇中，配成質(zhì)量分數(shù)為30％的淀粉乳，邊攪拌邊加入氫氧化鈉為淀粉干基3％的堿溶液，通入氮氣5min，快速加入為淀粉干基質(zhì)量150％的1，2-環(huán)氧丁烷，70℃水浴加熱12h。所得產(chǎn)品用10％質(zhì)量分數(shù)的稀鹽酸中和至ph為7.1，用乙醇/水(75v/v)抽濾洗滌，于45℃烘箱干燥24h，所得羥丁基淀粉為白色粉末，經(jīng)上述方法檢測其取代度為1.79。

本實施例可見，酸預處理和堿預處理對羥丁基淀粉取代度的提高有很大的作用。在酸的作用下，淀粉分子量減小，淀粉表面受到破壞，淀粉粒中出現(xiàn)許多小孔，且淀粉結(jié)構(gòu)疏松，改變了原淀粉的特性，有利于堿化時淀粉膨脹。堿處理時，疏松的淀粉分子膨脹活化，使羥基變成氧負離子，親和性增強。二次堿化使淀粉膨脹充分且不糊化，淀粉活性大大增強，利用率增大，相比原淀粉，酸預處理和堿預處理所得羥丁基淀粉取代度大大提高，酸堿協(xié)同預處理所得羥丁基淀粉取代度則更高。

傳統(tǒng)工業(yè)上主要在水相中制備低取代度的醚化淀粉，且主要對象為羥乙基、羥丙基淀粉。對于高取代度的羥丁基淀粉研究則很少，而國外的羥丁基淀粉產(chǎn)品成熟且保密，所以對羥丁基淀粉的研究有重要意義。

現(xiàn)有的醚化淀粉的制備主要分為干法、水分散法、非水溶劑法和微乳化法。干法可以得到潔白、粉狀、取代度高的產(chǎn)品，但是成品難以純化，有爆炸危險，目前難于工業(yè)化。微乳化法體系不夠穩(wěn)定，工藝要求高。水分散法所得醚化淀粉取代度低。高溫高壓反應釜也能有效提高醚化淀粉取代度，但是設備要求高，也難于工業(yè)化。醇堿法提高取代度的方法在國內(nèi)有所涉及，但是酸堿協(xié)同預處理提高取代度的方法則未有人研究過。而此發(fā)明結(jié)合了酸、堿對淀粉的協(xié)同作用制備高取代度的羥丁基淀粉，工藝安全、簡單、易于分離。制備的顆粒狀淀粉還有利于進一步改性，具有大的利用價值。

實施例2

1)將玉米淀粉分散于甲醇中，配置成質(zhì)量分數(shù)為35％淀粉乳，置于三口燒瓶中。室溫下攪拌均勻，加入淀粉干基質(zhì)量1.7ml/g的濃鹽酸，攪拌0.3h。水浴升溫至45℃，攪拌4h。停止加熱，用碳酸鈉溶液中和至ph為6.8，所得產(chǎn)品用乙醇/水(70v/v)洗滌，于45℃烘箱干燥24h，得酸預處理玉米淀粉。

2)取酸預處理玉米淀粉分散于乙醇中，配成質(zhì)量分數(shù)為10％的淀粉乳，置于三口燒瓶中。40℃水浴，勻速滴加含氫氧化鈉為淀粉干基質(zhì)量0.04％的堿溶液，反應45min。所得產(chǎn)品用8％質(zhì)量分數(shù)的稀鹽酸中和至ph為6.8，用95％乙醇洗滌，于45℃烘箱干燥24h，得酸堿協(xié)同預處理玉米淀粉。

3)將酸堿協(xié)同預處理玉米淀粉分散于85％乙醇中，配成質(zhì)量分數(shù)為35％的淀粉乳，邊攪拌邊加入氫氧化鈉為淀粉干基質(zhì)量4％的堿溶液，通入氮氣10min，快速加入為淀粉干基質(zhì)量100％的1，2-環(huán)氧丁烷，70℃水浴加熱14h。所得產(chǎn)品用8％質(zhì)量分數(shù)的稀鹽酸中和至ph為6.8，用乙醇/水(50v/v)抽濾洗滌，于45℃烘箱干燥24h，所得羥丁基淀粉為白色粉末，經(jīng)上述方法檢測其取代度為1.71。

實施例3

1)將馬鈴薯淀粉分散于異丙醇中，配置成質(zhì)量分數(shù)為35％淀粉乳，置于三口燒瓶中。室溫下攪拌均勻，加入淀粉干基質(zhì)量2ml/g的濃鹽酸，攪拌40min。水浴升溫至45℃，攪拌5h。停止加熱，用碳酸鈉溶液中和至中性至ph為6.8，所得產(chǎn)品用乙醇/水(60v/v)洗滌，于45℃烘箱干燥24h，得酸預處理馬鈴薯淀粉。

2)取酸預處理馬鈴薯淀粉分散于異丙醇中，配成質(zhì)量分數(shù)為12％淀粉乳于三口燒瓶中。40℃水浴，勻速滴加含氫氧化鈉為淀粉干基0.05％質(zhì)量的堿溶液，反應50min。所得產(chǎn)品用8％質(zhì)量分數(shù)的稀鹽酸中和至ph為6.8，用95％乙醇洗滌，于45℃烘箱干燥24h，得酸堿協(xié)同預處理馬鈴薯淀粉。

3)將酸堿協(xié)同預處理馬鈴薯淀粉分散于90％異丙醇中，配成質(zhì)量分數(shù)為40％的淀粉乳，邊攪拌邊加入氫氧化鈉為淀粉干基5％的堿溶液，通入氮氣10min，快速加入為淀粉干基質(zhì)量180％的1，2-環(huán)氧丁烷，70℃水浴加熱12h。所得產(chǎn)品用稀鹽酸中和至ph為7.2，用乙醇/水(30v/v)抽濾洗滌，于45℃烘箱干燥24h，所得羥丁基淀粉為白色粉末，經(jīng)上述方法檢測其取代度為1.52。

實施例4

1)將木薯淀粉分散于異丙醇中，配置成質(zhì)量分數(shù)為35％淀粉乳，置于三口燒瓶中。室溫下攪拌均勻，加入淀粉干基質(zhì)量2ml/g的濃鹽酸，攪拌40min。水浴升溫至45℃，攪拌4h。停止加熱，用碳酸鈉溶液中和至中性至ph為6.8，所得產(chǎn)品用乙醇/水(50v/v)洗滌，于45℃烘箱干燥24h，得酸預處理木薯淀粉淀粉。

2)取酸預處理木薯淀粉分散于異丙醇中，配成質(zhì)量分數(shù)為12％淀粉乳于三口燒瓶中。35℃水浴，勻速滴加含氫氧化鈉為淀粉干基0.05％質(zhì)量的堿溶液，反應40min。所得產(chǎn)品用8％質(zhì)量分數(shù)的稀鹽酸中和至ph為7.0，用95％乙醇洗滌，于40℃烘箱干燥24h，得酸堿協(xié)同預處理木薯淀粉淀粉。

3)將酸堿協(xié)同預處理木薯淀粉分散于90％異丙醇中，配成質(zhì)量分數(shù)為35％的淀粉乳，邊攪拌邊加入氫氧化鈉為淀粉干基6％的堿溶液，通入氮氣10min，快速加入為淀粉干基質(zhì)量250％的1，2-環(huán)氧丁烷，60℃水浴加熱12h。所得產(chǎn)品用10％質(zhì)量分數(shù)的稀鹽酸中和至ph為6.8，用乙醇/水(60v/v)抽濾洗滌，于45℃烘箱干燥24h，所得羥丁基淀粉為白色粉末，經(jīng)上述方法檢測其取代度為1.79。

實施例5

1)將綠豆淀粉、豌豆淀粉1：1混合后分散于異丙醇中，配置成質(zhì)量分數(shù)為30％淀粉乳，置于三口燒瓶中。室溫下攪拌均勻，加入淀粉干基質(zhì)量2ml/g的濃鹽酸，攪拌30min。水浴升溫至45℃，攪拌6h。停止加熱，用碳酸鈉溶液中和至中性至ph為6.8，所得產(chǎn)品用乙醇/水(50v/v)洗滌，于45℃烘箱干燥24h，得酸預處理淀粉。

2)取酸預處理淀粉分散于乙醇中，配成質(zhì)量分數(shù)為10％淀粉乳于三口燒瓶中。35℃水浴，勻速滴加含氫氧化鈉為淀粉干基0.05％質(zhì)量的堿溶液，反應40min。所得產(chǎn)品用10％質(zhì)量分數(shù)的稀鹽酸中和至ph為7.2，用95％乙醇洗滌，于50℃烘箱干燥24h，得酸堿協(xié)同預處理淀粉。

3)將酸堿協(xié)同預處理淀粉分散于90％異丙醇中，配成質(zhì)量分數(shù)為40％的淀粉乳，邊攪拌邊加入氫氧化鈉為淀粉干基6％的堿溶液，通入氮氣10min，快速加入為淀粉干基質(zhì)量100％的1，2-環(huán)氧丁烷，50℃水浴加熱14h。所得產(chǎn)品用10％質(zhì)量分數(shù)的稀鹽酸中和至ph為7.1，用乙醇/水(35v/v)抽濾洗滌，于45℃烘箱干燥24h，所得羥丁基淀粉為白色粉末，經(jīng)上述方法檢測其取代度為1.48。

本發(fā)明所得淀粉熱糊粘度均遠低于原淀粉，冷卻時也不發(fā)生凝沉，高濃度下能形成穩(wěn)定凝膠，具有較強應用性。本發(fā)明利用酸堿協(xié)同預處理方式結(jié)合二次堿化，充分活化淀粉，提高利用率，制備高取代度的羥丁基淀粉，不僅豐富了醚化淀粉種類，還能避免高溫高壓等工藝難度。所需反應條件簡單易得，抽濾、提純等工藝易于進行，所述淀粉為玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、木薯淀粉、綠豆淀粉、豌豆淀粉中的一種或多種，大大提高了羥丁基淀粉的制備范圍，增強了普適性。

本發(fā)明實施例僅僅是為了清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而非對本發(fā)明的實施方式的限定。