本發(fā)明涉及塑料助劑技術(shù)領(lǐng)域，具體地涉及含多個(gè)剛性環(huán)結(jié)構(gòu)增塑劑及制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

增塑劑是一種加入到塑料、樹(shù)脂或彈性體中以改進(jìn)它們的加工性、可塑性、柔韌性、拉伸性，但不改變被增塑材料基本化學(xué)性質(zhì)的物質(zhì)。它主要應(yīng)用于聚氯乙烯(pvc)樹(shù)脂，在pvc中的用量可占整個(gè)增塑劑用量的98％以上，因此增塑劑的發(fā)展和pvc工業(yè)的發(fā)展息息相關(guān)?，F(xiàn)在國(guó)內(nèi)常用的增塑劑品種主要包括鄰苯二甲酸酯類、對(duì)苯二甲酸酯類、烷基磺酸苯酯類、脂肪酸酯類等，其產(chǎn)量約占增塑劑總量的80％。近年來(lái)，隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展和人們對(duì)綠色化學(xué)的更多期待，對(duì)增塑劑的性能提出了越來(lái)越高的要求，因此開(kāi)發(fā)生產(chǎn)更多具有高性能、功能化、無(wú)毒性、專用化的增塑劑成為目前增塑劑研究領(lǐng)域的重點(diǎn)。

傳統(tǒng)增塑劑如鄰苯二甲酸二辛酯(dop)、鄰苯二甲酸二異壬酯(dinp)等是目前使用最為廣泛的一類增塑劑，由于其具有長(zhǎng)烷基鏈結(jié)構(gòu)，使無(wú)定形區(qū)體積增大，增加聚合物主鏈移動(dòng)機(jī)會(huì)，從而能顯著降低聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，賦予了制品更好的加工性能。同時(shí)，長(zhǎng)烷基鏈結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物大分子具有屏蔽效應(yīng)和潤(rùn)滑性，能極大地提高聚合物的柔順性、耐紫外光性和耐寒性。但隨著研究的不斷深入，這一類增塑劑地缺點(diǎn)也逐漸暴露出來(lái)，較長(zhǎng)烷基鏈結(jié)構(gòu)使增塑劑的揮發(fā)性較大，熱力學(xué)性能不穩(wěn)定，導(dǎo)致制品不耐遷移，長(zhǎng)時(shí)間使用后制品表面容易軟化、發(fā)粘甚至破裂，大大降低制品的使用效果。同時(shí)耐遷移性通常與耐污染性相關(guān)，遷移性較差的制品通常不耐污染，這也會(huì)降低制品的使用效果。

通用型鄰苯二甲酸酯類增塑劑在醫(yī)療器械、食品、玩具、人造革等行業(yè)上的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，除了其本身具有潛在致癌性外之外，又由于其長(zhǎng)烷基鏈結(jié)構(gòu)，在pvc制品中極易遷移和被溶劑抽出，不但影響產(chǎn)品性能，還直接威脅人類的健康。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

現(xiàn)有增塑劑技術(shù)由于采用通用型鄰苯二甲酸酯類增塑劑而導(dǎo)致易遷移，易進(jìn)入被抽提的溶劑(如水、醇類等)中，影響使用者的身體健康。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明公開(kāi)了含多個(gè)剛性環(huán)結(jié)構(gòu)增塑劑的制備方法。采用該制備方法得到了引入多個(gè)剛性環(huán)結(jié)構(gòu)的增塑劑，不僅有效的提高了增塑劑的熱穩(wěn)定性和耐遷移性，而且很好的提高pvc制品的抗靜電性，極大的拓展pvc制品的使用范圍。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了含多個(gè)剛性環(huán)結(jié)構(gòu)增塑劑，分子結(jié)構(gòu)式如式i或式ii所示：

式i或式ii中的基團(tuán)r選自苯基、環(huán)戊基、環(huán)己基、呋喃基中的一種。

為更好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明還公開(kāi)了含多個(gè)剛性環(huán)結(jié)構(gòu)增塑劑的制備方法，包括如下步驟：

1)制備增塑劑粗產(chǎn)物：將間苯二酚二羥乙基醚或?qū)Ρ蕉佣u乙基醚中的一種與一種含剛性環(huán)結(jié)構(gòu)的一元酸置于反應(yīng)容器內(nèi)，在催化劑的催化作用及低壓下進(jìn)行酯化反應(yīng)，制備得到增塑劑粗產(chǎn)物，優(yōu)選絕對(duì)壓力為100pa左右，且增塑劑粗產(chǎn)物為含有部分副產(chǎn)物的增塑劑，該增塑劑的分子式如上述的式i或式ii所示；

2)提純?cè)鏊軇┐之a(chǎn)物：將所述步驟1)制備得到的增塑劑粗產(chǎn)物用蒸餾水洗滌、過(guò)濾至少三次，再用有機(jī)溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，最后再進(jìn)行離心、過(guò)濾、干燥即制備得到增塑劑純凈物，該增塑劑純凈物為分子式主要如上述的式i或式ii所示的產(chǎn)物。

進(jìn)一步地，所述步驟1)中，所述含剛性環(huán)結(jié)構(gòu)的一元酸為環(huán)戊烷甲酸、苯甲酸、環(huán)己烷甲酸、2-呋喃甲酸中的一種。

再進(jìn)一步地，所述步驟1)中，所述催化劑為鈦酸四異丙酯、對(duì)甲苯磺酸銅、硫酸氫鈉、一水硫酸氫鈉、三氧化二銻中的一種，所述催化劑的用量為含剛性環(huán)結(jié)構(gòu)的一元酸物質(zhì)的量的1％～2％。

更進(jìn)一步地，所述步驟1)中，間苯二酚二羥乙基醚或?qū)Ρ蕉佣u乙基醚中的一種與含剛性環(huán)結(jié)構(gòu)的一元酸的摩爾比為1∶2.1～2.4。

更進(jìn)一步地，所述步驟1)中，酯化反應(yīng)溫度控制在80℃～130℃，酯化反應(yīng)時(shí)間控制為3～4h。

更進(jìn)一步地，所述步驟2)中，所述有機(jī)溶劑為無(wú)水乙醇、乙醚、丙酮、四氫呋喃中的一種。

本發(fā)明制備的含多個(gè)剛性環(huán)結(jié)構(gòu)增塑劑在制備聚氯乙烯中的應(yīng)用，按照以下組分制備聚氯乙烯，質(zhì)量比為：聚氯乙烯粉∶增塑劑∶穩(wěn)定劑＝100∶(30～50)∶(1～3)混合得到混合物，將獲得的混合物通過(guò)密煉機(jī)在150℃的條件下進(jìn)行密煉，最后壓片制得聚氯乙烯樣品，所述穩(wěn)定劑為2-乙基己酸鋅、硫醇丁基錫、三鹽基硫酸鉛中的一種。

同時(shí)為了對(duì)本發(fā)明制備的增塑劑產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，分別進(jìn)行了核磁氫譜、質(zhì)譜和紅外光譜測(cè)試，測(cè)試使用的儀器如下：

本發(fā)明提供的含多個(gè)剛性環(huán)結(jié)構(gòu)增塑劑的¹h-nmr采用brukeravancedmx400核磁共振儀，tms作為內(nèi)標(biāo)，cdcl3作溶劑；

紅外光譜分析采用ftir-650傅里葉變換紅外光譜儀，測(cè)試方法是采用溴化鉀壓片法，在400-4000cm^-1范圍內(nèi)記錄樣品的骨架振動(dòng)紅外吸收峰；

質(zhì)譜分析采用美國(guó)agilent公司的7890a/5975c氣質(zhì)聯(lián)用色譜儀，進(jìn)樣量1.0μl，進(jìn)樣口溫度250℃，hp-5ms毛細(xì)管色譜柱，柱溫初始溫度為50℃，以10℃/min升至240℃，保持1min。

有益效果：

1、本發(fā)明制備得到的增塑劑引入剛性環(huán)結(jié)構(gòu)，有效的提高了增塑劑的熱穩(wěn)定性和耐遷移性；

2、本發(fā)明制備得到的增塑劑能很好的提高pvc制品的抗靜電性，極大的拓展pvc制品的使用范圍；

3、本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，收益較高。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例制備的對(duì)苯二酚二羥乙基醚-苯甲酸二酯的核磁氫譜圖；

圖2為圖1中制備的對(duì)苯二酚二羥乙基醚-苯甲酸二酯的質(zhì)譜圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例制備的間苯二酚二羥乙基醚-苯甲酸二酯的紅外光譜圖。

具體實(shí)施方式

為了更好地解釋本發(fā)明，以下結(jié)合具體實(shí)施例及附圖進(jìn)一步闡明本發(fā)明的主要內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1：以對(duì)苯二酚二羥乙基醚和苯甲酸為原料制備增塑劑：

酯化反應(yīng)制備粗產(chǎn)品：在50ml單口燒瓶中依次加入4.396g的苯甲酸，3.033g的對(duì)苯二酚二羥乙基醚和0.08g的三氧化二銻，逐漸升溫到85℃使反應(yīng)物完全溶解后通過(guò)循環(huán)水式真空泵抽真空使單口燒瓶中的壓力保持100pa左右，溫度控制為90℃反應(yīng)3小時(shí)，最后升高溫度到120℃反應(yīng)1小時(shí)，停止加熱后，自然冷卻至室溫，得到增塑劑粗產(chǎn)品6.919g。上述反應(yīng)的化學(xué)方程式如下：

粗產(chǎn)品的分離與提純：將反應(yīng)后所得增塑劑粗產(chǎn)品用蒸餾水洗滌過(guò)濾三次，然后用無(wú)水乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，最后經(jīng)過(guò)離心、過(guò)濾、干燥后得到精制的增塑劑產(chǎn)品5.841g，收率為78.62％。

為了進(jìn)一步的驗(yàn)證本實(shí)施例制備的苯二酚二羥乙基醚-苯甲酸酯，采用¹h-nmr和gc-ms對(duì)本實(shí)施例制備的產(chǎn)物進(jìn)行表征，分別得到了圖1和圖2，結(jié)合圖1可知，圖1對(duì)苯二酚二羥乙基醚-苯甲酸二酯的各種氫的位移和氫原子個(gè)數(shù)都做了相應(yīng)的標(biāo)注，且分別體現(xiàn)如下：

制備pvc(聚氯乙烯)壓片：按以下組分用量：pvc粉100份，上述實(shí)施例1制備的增塑劑30份，2-乙基己酸鋅1份，在密煉機(jī)中控制溫度為150℃進(jìn)行密煉，然后壓片。

模擬制備汗液：稱取碳酸氫鈉4g，氯化鈉0.5g，碳酸鉀0.35g，用蒸餾水定容到1000ml，即得到ph為8.8的模擬汗液。

模擬制備唾液：稱取氯化鈉4.5g，氯化鉀0.3g，氯化銨0.4g，90％的乳酸尿素0.2g，用蒸餾水定容到1000ml，即得到ph為3.04的模擬唾液。

取pvc壓片分別放入模擬汗液和模擬唾液中，室溫下浸泡30分鐘，進(jìn)行耐遷移性測(cè)試，通過(guò)稱量浸泡前后的壓片質(zhì)量來(lái)比較遷移率的大小，測(cè)試結(jié)果如表1所示。另取pvc壓片進(jìn)行電阻率測(cè)試，電阻率的測(cè)試方法滿足gb/t1410-1989標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)試結(jié)果如表2所示。

實(shí)施例2：以間苯二酚二羥乙基醚和苯甲酸為原料制備增塑劑：

酯化反應(yīng)制備粗產(chǎn)品：在50ml單口燒瓶中依次加入4.396g的苯甲酸，3.033g的間苯二酚二羥乙基醚和0.08g的三氧化二銻，逐漸升溫到85℃使反應(yīng)物完全溶解后通過(guò)循環(huán)水式真空泵抽真空使單口燒瓶中的壓力保持100pa左右，溫度控制為90℃反應(yīng)3小時(shí)。最后升高溫度到120℃反應(yīng)1小時(shí)，停止加熱讓其自然冷卻至室溫，得到增塑劑粗產(chǎn)品7.095g

粗產(chǎn)品的分離與提純：將反應(yīng)后所得產(chǎn)物用蒸餾水洗滌過(guò)濾三次，然后用無(wú)水乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，最后經(jīng)過(guò)離心、過(guò)濾、干燥后即得到精制的增塑劑產(chǎn)品5.677g，收率為76.42％。

為了進(jìn)一步的驗(yàn)證本實(shí)施例制備的間苯二酚二羥乙基醚-苯甲酸二酯，采用紅外光譜對(duì)本實(shí)施例制備的產(chǎn)物進(jìn)行表征，得到了圖3。由圖3可知酯羰基在1714cm^-1處吸收，酯的c-o伸縮振動(dòng)在1162cm^-1處吸收，同時(shí)在3467cm^-1處沒(méi)有出現(xiàn)明顯的羥基吸收峰，所以可以說(shuō)發(fā)生了預(yù)期的酯化反應(yīng)，而且生成了預(yù)期產(chǎn)物。

制備pvc壓片：按以下組分用量：pvc粉100份，本實(shí)施案例增塑劑30份，2-乙基己酸鋅1份，150℃密煉，壓片。

模擬制備汗液：稱取取碳酸氫鈉4g，氯化鈉0.5g，碳酸鉀0.35g，用蒸餾水定容到1000ml，即得到ph為8.8的模擬汗液。

模擬制備唾液：稱取氯化鈉4.5g，氯化鉀0.3g，氯化銨0.4g，90％的乳酸尿素0.2g，用蒸餾水定容到1000ml，即得到ph為3.04的模擬唾液。

取制備好的pvc壓片分別放入模擬汗液和模擬唾液中，室溫下浸泡30分鐘，進(jìn)行耐遷移性測(cè)試，通過(guò)稱量浸泡前后的壓片質(zhì)量來(lái)比較遷移率的大小，測(cè)試結(jié)果如表1所示。另取壓片進(jìn)行電阻率測(cè)試，電阻率的測(cè)試方法滿足gb/t1410-1989標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)試結(jié)果如表2所示。

實(shí)施例3：以對(duì)苯二酚二羥乙基醚和環(huán)己烷甲酸為原料制備增塑劑：

酯化反應(yīng)制備粗產(chǎn)品：在50ml單口燒瓶中依次加入4.614g的環(huán)己烷甲酸，3.033g的對(duì)苯二酚二羥乙基醚和0.1g的三氧化二銻，逐漸升溫到85℃使反應(yīng)物完全溶解后通過(guò)循環(huán)水式真空泵抽真空使單口燒瓶中的壓力保持100pa左右，溫度控制為90℃反應(yīng)3小時(shí)。最后升高溫度到120℃反應(yīng)1小時(shí)，停止加熱讓其自然冷卻至室溫，得到增塑劑粗產(chǎn)品7.102g。

粗產(chǎn)品的分離與提純：將反應(yīng)后所得產(chǎn)物用蒸餾水洗滌過(guò)濾三次，然后用無(wú)水乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，最后經(jīng)過(guò)離心、過(guò)濾、干燥后即得到精制的增塑劑產(chǎn)品5.904g，收率為77.21％。

制備pvc壓片：按以下組分用量：pvc粉100份，本實(shí)施案例增塑劑30份，2-乙基己酸鋅1份，150℃密煉，壓片。

模擬制備汗液：稱取取碳酸氫鈉4g，氯化鈉0.5g，碳酸鉀0.35g，用蒸餾水定容到1000ml，即得到ph為8.8的模擬汗液。

模擬制備唾液：稱取氯化鈉4.5g，氯化鉀0.3g，氯化銨0.4g，90％的乳酸尿素0.2g，用蒸餾水定容到1000ml，即得到ph為3.04的模擬唾液。

取壓片分別放入模擬汗液和模擬唾液中，室溫下浸泡30分鐘，進(jìn)行耐遷移性測(cè)試，通過(guò)稱量浸泡前后的壓片質(zhì)量來(lái)比較遷移率的大小，測(cè)試結(jié)果如表1所示。另取壓片進(jìn)行電阻率測(cè)試，電阻率的測(cè)試方法滿足gb/t1410-1989標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)試結(jié)果如表2所示。

實(shí)施例4：以間苯二酚二羥乙基醚和環(huán)己烷甲酸為原料制備增塑劑：

酯化反應(yīng)制備粗產(chǎn)品：在50ml單口燒瓶中依次加入4.614g的環(huán)己烷甲酸，3.033g的對(duì)苯二酚二羥乙基醚和0.1g的三氧化二銻，逐漸升溫到85℃使反應(yīng)物完全溶解后通過(guò)循環(huán)水式真空泵抽真空使單口燒瓶中的壓力保持100pa左右，溫度控制為90℃反應(yīng)3小時(shí)。最后升高溫度到120℃反應(yīng)1小時(shí)，停止加熱讓其自然冷卻至室溫，得到增塑劑粗產(chǎn)品6.985g。

粗產(chǎn)品的分離與提純：將反應(yīng)后所得產(chǎn)物用蒸餾水洗滌過(guò)濾三次，然后用無(wú)水乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，最后經(jīng)過(guò)離心、過(guò)濾、干燥后即得到精制的增塑劑產(chǎn)品6.005g，收率為78.53％。

制備pvc壓片：按以下組分用量：pvc粉100份，本實(shí)施案例增塑劑30份，2-乙基己酸鋅1份，150℃密煉，壓片。

模擬制備汗液：稱取取碳酸氫鈉4g，氯化鈉0.5g，碳酸鉀0.35g，用蒸餾水定容到1000ml，即得到ph為8.8的模擬汗液。

模擬制備唾液：稱取氯化鈉4.5g，氯化鉀0.3g，氯化銨0.4g，90％的乳酸尿素0.2g，用蒸餾水定容到1000ml，即得到ph為3.04的模擬唾液。

取壓片分別放入模擬汗液和模擬唾液中，室溫下浸泡30分鐘，進(jìn)行耐遷移性測(cè)試，通過(guò)稱量浸泡前后的壓片質(zhì)量來(lái)比較遷移率的大小，測(cè)試結(jié)果如表1所示。另取壓片進(jìn)行電阻率測(cè)試，電阻率的測(cè)試方法滿足gb/t1410-1989標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)試結(jié)果如表2所示。

表1實(shí)施例1～實(shí)施例4制備的增塑劑與dop耐遷移率的比較

由表1可以看出，由于剛性環(huán)結(jié)構(gòu)的增多，本發(fā)明制備的增塑劑相對(duì)dop對(duì)模擬汗液和模擬唾液具備較好的耐遷移性。

表2實(shí)施例1～實(shí)施例4制備的增塑劑與dop電阻的比較

由表2可以看出，本發(fā)明制備的增塑劑相比dop具有相對(duì)更高的電阻，增加了pvc制品的電絕緣性和抗靜電性。

以上實(shí)施例僅為最佳舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。除上述實(shí)施例外，本發(fā)明還有其他實(shí)施方式。凡采用等同替換或等效變換形成的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明要求的保護(hù)范圍內(nèi)。