本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種鄰苯二甲酸酯類分子印跡聚合物的制備方法及其產(chǎn)品和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鄰苯二甲酸酯類(paes)是常用的塑化劑，被用于生產(chǎn)醫(yī)療制品、塑料玩具、美容用品和食品包裝等。大量生產(chǎn)和應(yīng)用使其在環(huán)境中廣泛分布，對生殖系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)等存在毒性效應(yīng)。由于paes對人體健康有潛在危害，國際癌癥研究中心(iarc)把2種paes被列入iarc致癌物名單。世界各國的食品安全法規(guī)均禁止將paes作為食品添加劑用于食品生產(chǎn)，2011年6月衛(wèi)生部緊急發(fā)布公告，將17種paes物質(zhì)列入食品中可能違法添加的非食用物質(zhì)和易濫用的食品添加劑名單。

目前，paes的檢測方法主要有固相萃取結(jié)合氣相色譜－質(zhì)譜和液相色譜－質(zhì)譜法，我國也制定了食品中鄰苯二甲酸酯的測定標準(gb/t21911-2008)。由于paes在環(huán)境和食品中的濃度較低，商品化的萃取柱不具有選擇性，對復(fù)雜基質(zhì)中目標物的富集與凈化就顯得力不從心，難以滿足分析要求。而分子印跡聚合物作為固相吸附劑可以彌補普通固相萃取柱在選擇性吸附上的不足。

分子印跡聚合物(molecularlyimprintedpolymers,mips)是通過分子印跡技術(shù)制備的對某特定目標分子具有選擇性識別的聚合物材料。由于mips具有制備簡單、選擇性高、穩(wěn)定性好、容易保存、可反復(fù)使用等優(yōu)點，已作為一種新型固相吸附材料，廣泛應(yīng)用于環(huán)境樣品等復(fù)雜基質(zhì)中痕量分析物的選擇性分離與富集，在paes檢測方面也得到應(yīng)用。但是，目前制備的mips存在以下缺點：(1)以單選擇性的分子印跡聚合物為主，無法滿足多組分同時分析的要求；(2)mips制備多采用傳統(tǒng)的實驗方法，實驗針對性和預(yù)見性差，制備效率低；(3)mips的制備多采用本體聚合、懸浮聚合和沉淀聚合法，存在模板包埋過深、吸附量低、傳質(zhì)速率慢、洗脫困難等缺點；(4)印跡模板多采用分析目標物，不可避免存在模板滲漏現(xiàn)象，與高靈敏的儀器聯(lián)用時會給分析結(jié)果造成誤差。

經(jīng)現(xiàn)有技術(shù)文獻的檢索發(fā)現(xiàn)，hu等《j.chromatogr.a,2014,1330:6-13》和yan等《j.agric.foodchem,2012,60:5524-5531》分別以diethyln,n-phthaloyl-bis(11-aminoundecanoate)和dinp為虛擬模板制備了paes分子印跡聚合物，并結(jié)合gc–ms等技術(shù)檢測多種paes。以上方法雖然可滿足多組分檢測需求，但存在以下缺點：(1)以印跡聚合物為吸附劑的固相萃取技術(shù)(mi-spe)，樣品前處理復(fù)雜，耗時較長。(2)吸附的目標不包含鄰苯二甲酸二正丁酯(dbp)，無法滿足衛(wèi)生部關(guān)于通報食品及食品添加劑中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)最大殘留量通知(衛(wèi)辦監(jiān)督函[2011]551號)的檢測要求。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，本發(fā)明的目的在于解決傳統(tǒng)分子印跡技術(shù)上的缺陷，提供一種計算機模擬的鄰苯二甲酸酯類磁性分子印跡聚合物的制備方法，通過計算機模擬取代部分常規(guī)的實驗，理論指導(dǎo)mip制備條件的篩選，提高印跡工作效率及mips的吸附性能。

本發(fā)明的另一目的是以磁納米顆粒為載體，采用虛擬模板和表面印跡技術(shù)制備鄰苯二甲酸酯類磁性分子印跡聚合物，解決現(xiàn)有方法制備的印跡聚合物顆粒不規(guī)則、模板泄露，以及只能吸附一種目標物等問題；同時縮短分離時間，提高固相萃取效率，滿足復(fù)雜樣品中鄰苯二甲酸酯多殘留分析。

實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種鄰苯二甲酸酯類分子印跡聚合物的制備方法，包括下述步驟：

步驟1：計算機模擬paes分子印跡聚合物預(yù)組裝體系

以鄰苯二甲酸二(10-甲氧基-10-氧代癸)酯(t4)為模板分子，以α-甲基丙烯酸(ma)、丙烯酰胺(aa)和3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)為功能單體，運用量子化學(xué)方法模擬模板分子與不同功能單體的分子印跡聚合物預(yù)組裝體系的構(gòu)型、能量及復(fù)合反應(yīng)的結(jié)合能δe；

步驟2：fe3o4@sio2磁性納米粒子的制備

(a)共沉淀法制備fe3o4：將fecl3·6h2o和fecl3·4h2o溶于雙蒸水中，在氮氣保護下加熱、攪拌，逐漸滴加氨水，反應(yīng)結(jié)束后洗滌、干燥，收集黑色產(chǎn)物即得fe3o4納米粒子；

(b)凝膠-溶膠法制備fe3o4@sio2納米粒子：將上述fe3o4粒子分散在無水乙醇和去離子水中，超聲分散，加入氨水和正硅酸乙酯，攪拌反應(yīng)，用乙醇/水及無水乙醇洗滌，真空干燥，收集產(chǎn)物即fe3o4@sio2；

(c)fe3o4@sio2的表面修飾：fe3o4@sio2納米粒子分散于甲苯中，加入3-(異丁烯酰氯)丙基單甲氧基硅烷(mpts)，超聲，氮氣保護下加熱攪拌反應(yīng)，分別用甲苯和無水乙醇洗滌，真空干燥，收集產(chǎn)物即fe3o4@sio2-mpts復(fù)合磁性納米顆粒；

步驟3：虛擬模板的制備

(a)將10-羥基癸酸溶于適量甲醇中，冰浴下滴加(三甲基硅烷基)重氮甲烷(tmschn2)，室溫反應(yīng)；tlc監(jiān)控反應(yīng)直至原料消失；加水淬滅反應(yīng)，加入二氯甲烷萃取兩次，合并的有機相以飽和食鹽水洗滌，再以無水na2so4干燥；過濾旋干后硅膠柱層析，洗脫液為石油醚/乙酸乙酯，得到10-羥基癸酸甲酯(無色或淡黃色液體)；

(b)將10-羥基癸酸甲酯溶于適量二氯甲烷中，室溫下加入4-二甲氨基吡啶(dmap)和n,n'-二環(huán)己基碳二亞胺(dcc)，室溫攪拌5min，然后加入鄰苯二甲酸，lcms監(jiān)控直至反應(yīng)完全，加飽和nh4cl淬滅反應(yīng)，過濾除去不溶物，收集濾液，加二氯甲烷萃取兩次，合并的有機相以飽和食鹽水洗滌，再以無水na2so4干燥；過濾旋干后，過硅膠柱層析，洗脫液為石油醚/乙酸乙酯，得到虛擬模板鄰苯二甲酸二(10-甲氧基-10-氧代癸)酯產(chǎn)品(無色或淡黃色液體)；

步驟4：磁性印跡聚合物的制備

參考步驟1的計算結(jié)果，將模板分子和功能單體溶于致孔劑中充分混合，室溫下靜置4～8h，得預(yù)聚合物；向預(yù)聚合物中加入復(fù)合磁納米顆粒、交聯(lián)劑和引發(fā)劑，混合后氮吹5～10min，密封，于60～70℃下聚合20～30h，得聚合物微球；將制備的印跡聚合物置于索式抽提器中，用體積比為9:1～8:2的甲醇與乙酸的混合溶液洗脫12～24h，直至洗脫液中沒有模板分子為止，再用甲醇洗滌除去殘留的乙酸，40～50℃下真空干燥，得磁性分子印跡聚合物。

優(yōu)選的，所述的步驟1中，模擬所用的軟件為gaussian09，模板和功能單體分子的氣相幾何構(gòu)型優(yōu)化、溶劑化能計算均使用密度泛函b3lyp2，在6-31g(d)3基組下進行；模板與功能單體相互作用的結(jié)合能采用密度泛函b3lyp在6-311++g(d,p)基組水平計算。

優(yōu)選的，所述的步驟2的(a)中，fecl3·6h2o為34.6mmol，feso4·4h2o為17.3mmol，雙蒸水體積為160ml，氨水濃度為20％，加熱溫度為70℃，反應(yīng)時間為30min，真空干燥溫度為60℃。

優(yōu)選的，所述的步驟2的(b)中，fecl3·6h2o的質(zhì)量為0.9g，無水乙醇和水的體積比4:1，攪拌速度為450rpm，加熱溫度為40℃，氨水和正硅酸乙酯(teos)的體積分別為15ml和2.1ml，真空干燥溫度50℃。

優(yōu)選的，所述的步驟2的(c)中，fe3o4@sio2納米粒子的質(zhì)量為1.0g，甲苯體積為120ml，mpts的體積為20ml，反應(yīng)溫度為120℃，攪拌速度550rpm，反應(yīng)時間24h，真空干燥溫度50℃。

優(yōu)選的，所述步驟3(a)中，10-羥基癸酸為0.014～0.018mol，甲醇體積為25～35ml，(三甲基硅烷基)重氮甲烷為0.06-0.09mol，洗脫液石油醚/乙酸乙酯的體積比為4:1～7:1。

優(yōu)選的，所述步驟3(b)中，10-羥基癸酸甲酯為0.014～0.017mol，dmap為0.0016-0.0024mol，dcc為0.0012～0.0018mol，鄰苯二甲酸為0.004～0.006mol，石油醚/乙酸乙酯的體積比為8:1～12:1。

優(yōu)選的，所述的步驟4中，所述的虛擬模板為鄰苯二甲酸二(10-甲氧基-10-氧代癸)酯，功能單體為α-甲基丙烯酸(maa)，模板與功能單體的摩爾比為1:3～1:5；交聯(lián)劑為二甲基丙烯酸乙二醇酯(egdma)，單體與交聯(lián)劑的摩爾比為1:4～1:6；引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(aibn)，引發(fā)劑的量為單體和交聯(lián)劑總質(zhì)量的2％～4％；致孔劑為甲苯，所述致孔劑的體積為總反應(yīng)體系體積的25～35倍。

進一步，本發(fā)明提供采用上述方法制備得到的鄰苯二甲酸酯類分子印跡聚合物。

以及上述paes磁性分子印跡聚合物在檢測食品樣品中10種paes含量中的應(yīng)用。

相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

1、本發(fā)明原創(chuàng)性制備了鄰苯二甲酸二(10-甲氧基-10-氧代癸)酯化合物，并以此為模板分子，結(jié)合計算機模擬和表面印跡技術(shù)-制備鄰苯二甲酸酯類磁性分子印跡聚合物，解決現(xiàn)有方法制備的印跡聚合物顆粒不規(guī)則、模板泄露，以及只能吸附一種或少數(shù)幾種目標物等問題；同時提高了聚合物的制備效率和吸附性能。

2、采用本發(fā)明方法獲得的鄰苯二甲酸酯類分子印跡聚合物產(chǎn)品--形貌規(guī)則、粒徑均一、單分散性好、吸附量大、結(jié)合速率高，同時滿足食品中10種paes多殘留分析需求，滿足了關(guān)于(衛(wèi)辦監(jiān)督函[2011]551號)通報中dbp和dehp殘留限量的檢測要求。

3、本發(fā)明制備的鄰苯二甲酸酯類分子印跡聚合物應(yīng)用范圍廣，可實現(xiàn)對目標物的一步分離和高效富集，縮短檢測時間；同時適用于多種類食品檢測，克服目前文獻報道的聚合物只適合某一種食品檢測。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備鄰苯二甲酸酯類磁性分子印跡聚合物的原理圖；

圖2為實施例1采用計算模擬得到的模板與功能單體分子的分子結(jié)構(gòu)和nbo電荷分布；

圖3為實施例1中制備的fe3o4@sio2磁性納米粒子透射電鏡圖；

圖4為實施例1中合成的虛擬模板分子核磁共振圖；

圖5為實施例1中合成的虛擬模板分子質(zhì)譜圖；

圖6為實施例1中制備(a)fe3o4、(b)fe3o4@sio2、(c)磁性分子印跡聚合物(m-mip)、(d)磁性非印跡聚合物(m-nip)紅外吸收光譜圖；

圖7為實施例1制備的分子印跡聚合物的掃描電鏡圖；

圖8為實施例1制備的(a)fe3o4、(b)fe3o4@sio2-mps、(c)m-mips和(d)m-nips的xrd圖；

圖9為paes經(jīng)m-mips分離富集后gc-ms/ms分析的總離子圖。峰1、2、3、5、6、7、8、9、10分別為dmp、dep、dibp、dbp、dmep、deep、bbp、dbep、dehp、dphp。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例和附圖對本發(fā)明作進一步詳細說明。本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實施案例。

本發(fā)明實施例中所用的fe3o4@sio2磁性納米粒子是根據(jù)文獻(zhang,etal.j.agric.foodchem.2007,55:211-218)所述方法制備。

實施例1(參見圖1)

一、分子印跡聚合物預(yù)組裝體系的模擬

1、利用gaussian軟件，在b97d3/6-31+g*水平上對所有模板分子和功能單體分子進行幾何優(yōu)化，并計算了分子的nbo電荷分布，用于分析模板和功能單體的可能結(jié)合位點。模板分子與功能單體的優(yōu)化結(jié)構(gòu)及電荷分布如圖2所示。

2、在b97d3/6-31+g*水平下優(yōu)化模板與功能單體相互作用組成的復(fù)合體系的結(jié)構(gòu)并計算其能量，通過結(jié)合能δe大小比較模板和功能單體相互作用強弱，選擇功能單體；結(jié)合能δe的計算如式(1)所示：

δe＝ecomplex–etemplate–nemonomer(1)

式中，ecomplex為復(fù)合物能量，etemplate為模板能量，emonomer為功能單體能量；

模板分子與功能單體以1:1摩爾比時可形成28種復(fù)合物，模板分子與三種功能單體的各種結(jié)合構(gòu)型的結(jié)合能δe如表1所示。功能單體與模板結(jié)合能力大小順序為：aptes>maa>aa。aptes與模板分子的最高結(jié)合能(84.32kjmol^-1)均大于maa、和aa，表明，atpes理論上可作為理想的功能單體。但考慮到aptes存在空間位阻作用所以，在mips制備過程中也可嘗試maa作為功能單體。

表1oniom(b3lyp/6-311++g(d,p):pm3)計算的模板、單體、及二者復(fù)合物的能量e和結(jié)合能δe

二、磁性納米顆粒(fe3o4@sio2-mps)的制備方法

1、fe3o4磁材料制備：將fecl3·6h2o(34.6mmol)和fecl3·4h2o(17.3mmol)溶于160ml雙蒸水中，在氮氣保護下650rpm攪拌，加熱至80℃，逐漸滴加氨水(25％)20ml，反應(yīng)30min。磁分離，雙蒸水洗滌3-5次，50℃真空干燥，得到超順磁fe3o4磁性納米粒子。

2、fe3o4@sio2納米粒子的制備：稱取0.9gfe3o4，分散于300ml的乙醇/水(4:1,v/v)溶液中，超聲15min，在400rpm攪拌下加熱至40℃，然后加入15ml氨水和2.1ml硅酸四乙酯(teos)，40℃下攪拌反應(yīng)12h。磁鐵分離，分別用乙醇/水(4:1,v/v)洗滌3次，再用無水乙醇洗滌2次，50℃真空干燥。

3、fe3o4@sio2的表面修飾：稱取fe3o4@sio2納米粒子1.0g，分散于120ml甲苯中，加入20ml的3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(mpts)，超聲15min，在n2保護下，120℃下550rpm攪拌反應(yīng)24h。磁分離，分別用甲苯和無水乙醇洗滌3次，50℃真空干燥，得到fe3o4@sio2-mpts復(fù)合磁性納米顆粒。

如圖3所示，制備的fe3o4@sio2磁性納米顆粒大小均勻，平均粒徑約200nm，分散性較好。

三、虛擬模板分子的制備

10-羥基癸酸(0.016mol)溶于30ml甲醇中，冰浴下滴加0.08mol的三甲基硅基重氮甲烷(-2m正己烷溶解-，室溫反應(yīng)。tlc監(jiān)控反應(yīng)直至原料消失。加水淬滅反應(yīng)，加入二氯甲烷萃取兩次。合并的有機相以飽和食鹽水洗滌1次，再以無水na2so4干燥。過濾旋干后硅膠柱層析(石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得產(chǎn)品(10-羥基癸酸甲酯，無色或淡黃色液體)。

將10-羥基癸酸甲酯(0.015mol)溶于30ml二氯甲烷中，室溫下加入dmap(0.002mol)和dcc(0.015mol)，室溫攪拌5min，然后加入鄰苯二甲酸(0.005mol)。lc-ms監(jiān)控直至反應(yīng)完全。加飽和nh4cl淬滅反應(yīng)。過濾除去不溶物，濾液中加入二氯甲烷萃取兩次。合并的有機相以飽和食鹽水洗滌一次，再以無水na2so4干燥。過濾旋干后硅膠柱層析(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)得2.4g產(chǎn)品鄰苯二甲酸二(10-甲氧基-10-氧代癸)酯。

圖4為本實施例中制備的虛擬模板的¹hnmr圖，¹hnmr(400mhz,dmso-d6):δ＝7.64-7.71(4h,m),4.18(4h,t,j＝8.0hz),3.55(6h,s),2.25(4h,t,j＝8.0hz),1.59-1.64(4h,m),1.44-1.50(4h,m),1.22-1.34(20h,m)。

圖5為虛擬模板分子的質(zhì)譜圖，虛擬模板分子量為534.68，557.35為[m+na]⁺峰。

四、磁性分子印跡聚合物的制備

將0.2mmol鄰苯二甲酸二(10-甲氧基-10-氧代癸)酯和0.8mmolmaa溶于30ml甲苯，使模板分子和單體充分混合后，于室溫下靜置4h，得預(yù)聚合物；向預(yù)聚合物中分別加入0.2mgfe3o4@sio2-mps磁納米顆粒，交聯(lián)劑egdma4.0mmol，引發(fā)劑偶氮二異丁腈17.2mg，混合均勻，通氮氣5min，密封，于65℃溫度下聚合24h，磁分離，得到磁性印跡聚合物(m-mip)。非磁性分子印跡聚合物(m-nip)的制備除不加模板外，制備方法同m-mip相同。將制備的m-mip用甲醇/乙酸溶液(v/v,9:1)索式抽提24h，直至洗脫液中沒有模板分子為止，最后再用甲醇洗滌除去殘留的乙酸，直至洗脫液為中性為止。然后將除去模板的印跡聚合物于50℃真空干燥，最終獲得去除模板分子的磁性印跡聚合物。

圖6為本實施例所制備的(a)fe3o4、(b)fe3o4@sio2、(c)虛擬模板、(d)m-mips和(e)m-nips紅外吸收光譜圖。由光譜圖a、b、d和e可以看出，特征吸收峰582cm^-1為fe-o鍵的伸縮振動，說明fe3o4成功制備，并聚合到印跡聚合物中。在b中，1088cm^-1、949cm^-1分別為si-o-si和si-o-h的伸縮振動吸收峰，800cm^-1、469cm^-1為si-o的變形振動吸收峰，說明在fe3o4磁性微球表面包覆了一層sio2。在c中，特征峰2858cm^-1、2931cm^-1為–ch2的伸縮振動，吸收峰1732cm^-1為c＝o的伸縮振動，吸收峰1600cm^-1和1578cm^-1為芳香骨架c＝c的伸縮振動，吸收峰1461cm^-1為–ch2的變形振動，吸收峰1197cm^-1和1167cm^-1為c-o-c的伸縮振動，吸收峰743cm^-1為＝c–h的面外變形振動，以上說明虛擬模板成功合成。由d和e可以看出，m-mip和n-mip主要特征吸收峰與虛擬模板和fe3o4@sio2的特征吸收峰基本相同，由于交聯(lián)劑egdma和模板分子都是脂類化合物，所以m-mip中兩者的某些特征吸收峰是重疊的，以上結(jié)果說明磁性分子印跡聚合物成功制備。在n-mips光譜圖中，與m-mip比較，2931cm^-1、2858cm^-1和743cm^-1吸收峰的消失或減弱，表明模板分子基本洗脫完全，其它紅外吸收峰與m-mips紅外吸收峰基本一致。

圖7為本實施例所制備的m-mips的掃描電鏡圖，制備的paes磁性分子印跡聚合物形貌規(guī)則，粒徑較為均一。

圖8為本實施例所制備的(a)fe3o4、(b)fe3o4@sio2、(c)m-mips、(d)m-nips的x射線衍射(xrd)圖。2θ衍射峰為30.2^°、35.7^°、43.3^°、53.7^°、57.2^°和62.8^°處，分別對應(yīng)jcpds(jcpdscard:19-629)標準譜圖進中fe3o4晶體反尖晶石結(jié)構(gòu)(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)衍射面。對比fe3o4@sio2、m-mips和m-nips的xrd曲線發(fā)現(xiàn)，其xrd曲線與fe3o4基本一致，表明在制備過程fe3o4的晶體結(jié)構(gòu)未造成破壞，被成功包覆了一層聚合物。

將去除模板后的磁性印跡聚合物為吸附劑，采用平衡震蕩法對16種paes進行吸附，2ml的paes混合標(濃度各為1.0mg/ml)液加入到試劑瓶中，加入40mgm-mips，于恒溫氣浴搖床中25℃振蕩6h。然后m-mips用3ml正己烷/乙酸乙酯(v:v，1:1)洗脫，洗脫液用氮氣濃縮揮干，正己烷定容至1.00ml，gc-ms/ms測定paes含量(圖9)。測得該磁性印跡聚合物可以吸附dmp、dep、dbp、dphp、dibp、bbp、dmep、deep、dbep、dehp十種paes。

五、paes磁性分子印跡聚合物的應(yīng)用

牛奶購自本地超市，準確稱取牛奶樣品2.00g，加入5ml乙腈，渦旋混勻，4000rpm離心5min，取上清液，提取2次，合并提取液，氮吹儀吹干提取溶劑，正己烷定容至5ml。加入步驟4制備的m-mips100mg，混合液振蕩孵育15min后，磁鐵分離，分析物用正己烷/乙酸乙酯(v:v，1:1)洗脫，收集洗脫液，用氮氣濃縮揮干，正己烷定容至1.00ml，gc-ms/ms測定paes含量。5個牛奶樣品中有3個檢出paes(dep、dbp、dibp)，含量范圍分別為0.022-0.047mg/kg、0.054-0.092mg/kg、0.031-0.048mg/kg。

實施例2

1、分子印跡聚合物預(yù)組裝體系的模擬同實施例1；

2、磁性納米顆粒(fe3o4@sio2-mps)的制備同實施例1；

3、虛擬模板的制備同實施例1；

4、磁性分子印跡聚合物的制備

將0.2mmol鄰苯二甲酸二(10-甲氧基-10-氧代癸)酯和0.8mmolmaa溶于25ml甲苯，使模板分子和單體充分混合后，于室溫下靜置4h，得預(yù)聚合物；向預(yù)聚合物中加入磁性納米顆粒(fe3o4@sio2-mps)0.15mg，交聯(lián)劑egdma4.0mmol和引發(fā)劑aibn17.2mg，混合均勻，通氮氣5min，密封，于65℃下聚合24h，磁分離，得到印跡聚合物。非磁性分子印跡聚合物(m-nip)的制備除不加模板外，制備方法同m-mip相同。模板分子的洗脫同實施例1。

吸附條件同實施例1，測得m-mips可以吸附dmp、dep、dbp、dphp、dibp、bbp、dmep、deep、dbep、dehp十種paes。

5、實際樣品測定

橄欖油購自本地超市，-準確稱取樣品2.00g-加入5.0ml乙腈，渦旋3min，4000rpm離心5min，取上清液，提取2次，合并提取液，氮吹儀吹干提取溶劑，正己烷定容至5ml。然后加入步驟4制備的m-mips100mg，混合液震蕩孵育15min后，磁分離，分析物用正己烷/乙酸乙酯(v:v，1:1)洗脫，收集洗脫液，用氮氣濃縮揮干，正己烷定容至1.00ml，gc-ms/ms測定paes含量。5個橄欖油樣品中未檢出paes。

實施例3

1、分子印跡聚合物預(yù)組裝體系的模擬同實施例1；

2、磁性納米顆粒(fe3o4@sio2-mps)的制備同實施例1；

3、虛擬模板的制備同實施例1；

4、磁性分子印跡聚合物的制備

將0.2mmol鄰苯二甲酸二(10-甲氧基-10-氧代癸)酯和0.8mmolmaa溶于30ml甲苯，使模板分子和單體充分混合后，于室溫下靜置4h，得預(yù)聚合物；向預(yù)聚合物中加入磁性納米顆粒(fe3o4@sio2-mps)0.2mg，交聯(lián)劑egdma4.0mmol和引發(fā)劑aibn21.5mg，混合均勻，通氮氣5min，密封，于65℃下聚合24h，得到印跡聚合物。非磁性分子印跡聚合物(m-nip)的制備除不加模板外，均按上述方法制備。模板分子的洗脫同實施例1。

制備的磁性印跡聚合物可以吸附dmp、dep、dbp、dphp、dibp、bbp、dmep、deep、dbep、dehp十種paes。

5、實際樣品測定

瓶裝飲料購自本地超市，稱取樣品5ml，加氯化鈉至水相飽和，加入5ml的正己烷，渦旋3min，4000rpm離心5min，取上清液。提取2次，合并提取液。加入100mg的m-mips，震蕩孵育15min，磁分離，分析物用正己烷/乙酸乙酯(v:v，1:1)洗脫，收集洗脫液，用氮氣濃縮揮干，正己烷定容至1.00ml，gc-ms/ms測定paes含量。5個瓶裝飲料樣品未檢出paes。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，其依然可以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。