本發(fā)明屬于聚合物領(lǐng)域，具體涉及一種窄帶隙n-型聚合物受體及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：能源問題日益成為全球迫在眉睫的問題，而太陽能具有清潔、綠色無污染、分布廣泛、取之不盡、用之不竭等優(yōu)點(diǎn)而最具發(fā)展前景，開發(fā)和利用太陽能將是一種有效應(yīng)對能源危機(jī)的解決方法。自從有機(jī)共軛聚合物在1977年被研究發(fā)現(xiàn)可以作為半導(dǎo)體材料，相關(guān)它的研究倍受矚目，柔性、大面積、可低成本制備成為其突出的優(yōu)勢。在窄帶隙聚合物領(lǐng)域，較窄帶隙聚合物可以應(yīng)用到許多領(lǐng)域，例如聚合物近紅外發(fā)光二極管、聚合物太陽能電池、生物成像、近紅外檢測以及電致變色等領(lǐng)域。到目前為止，經(jīng)過對分子結(jié)構(gòu)、器件結(jié)構(gòu)和加工工藝的優(yōu)化，基于窄帶隙聚合物給體或小分子給體與富勒烯受體(pcbm、icba)共混制備的太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率已突破10％，這顯示出窄帶隙有機(jī)太陽能電池的巨大應(yīng)用前景(李永舫，acc.chem.res.,2012,45(5),pp723–733)。然而以pcbm為代表的富勒烯衍生物受體存在著諸多缺點(diǎn)，如在可見光區(qū)吸收較弱、難于調(diào)控能級、提純較困難等。因此，近年來研究人員發(fā)展了一系列基于苝酰亞胺、奈酰亞胺(n2200)以及最近發(fā)展的雙硼氮橋聯(lián)的聯(lián)吡啶類n-型聚合物受體(j.am.chem.soc.2007,129,7246；angew.chem.int.ed.2016,55,1436；acsmacroletters2014,3,872；nature2009,457,679)?；谶@些n-型聚合物受體發(fā)展的全聚合物太陽能電池具有良好的形貌穩(wěn)定性。在這些n-型聚合物受體中商業(yè)化的n2200使用最為廣泛、性能也最好?；趎2200，我們課題組在2015年實(shí)現(xiàn)了8.27％的能量轉(zhuǎn)換效率(adv.mater.2016,28,8288)，華南理工大學(xué)在2017年實(shí)現(xiàn)了9.16％的能量轉(zhuǎn)換效率(energyenviron.sci.2017,10,1243)。然而由于n2200具有較低的摩爾吸光系數(shù)，導(dǎo)致制備的全聚合物電池器件中長波長方向光響應(yīng)較弱，致使短路電流較低，成為其效率進(jìn)一步提升的瓶頸(adv.mater.2016,28,8288)。全聚合物太陽能電池的進(jìn)一步發(fā)展需要開發(fā)具有高摩爾吸光系數(shù)的性能優(yōu)良的n-型聚合物受體。非富勒烯受體的開發(fā)中，除了n-型聚合物受體外，值得注意的一類受體是以稠環(huán)共軛單元為核(例如引達(dá)省)，尾端連接拉電子單元的a-d-a型芳香稠環(huán)受體。由于其平面性好，分子堆積較有序，并且可以通過調(diào)整不同的核及拉電子單元來調(diào)整其能級和吸收，因此近年來備受關(guān)注(adv.mater.2015，27(7),1170-1174；acc.chem.res.,2015，48(11)，2803–2812)。此類a-d-a型分子最大的優(yōu)點(diǎn)是其吸收能夠在紅外和遠(yuǎn)紅外區(qū)域有效調(diào)控，通常為窄帶隙n-型受體材料。比如最近報(bào)道的idic(j.am.chem.soc.2016,138,2973.)，其吸收范圍邊際能到780nm，對應(yīng)的光學(xué)帶隙為1.59ev。盡管這類材料能量轉(zhuǎn)換效率最為優(yōu)異，然而從實(shí)際應(yīng)用的角度考慮，如果能夠提高這類材料的成膜性并克服這類小分子類材料對熱和外加機(jī)械的敏感性問題，對將來發(fā)展柔性大面積器件具有重要意義。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種窄帶隙n-型聚合物受體及其制備方法。本發(fā)明所提供的窄帶隙n-型聚合物受體的結(jié)構(gòu)式如式i所示，式i中，所述共聚單元1為a-d-a型分子單元，可用式ii表示，其中d為芳香稠環(huán)單元，基團(tuán)d選自下述單元中的任一種：其中，式iii-1至式iii-6中的r1、r2、r3均獨(dú)立地選自h、鹵素、碳原子數(shù)為1～60的直鏈或支鏈的烷基或烷氧基、烷基取代的芳基。所述烷基取代的芳基中的烷基可以為碳原子數(shù)為1～60的直鏈或支鏈烷基，芳基可以為苯環(huán)或者噻吩環(huán)。所述鹵素可為f或者cl。式iii-1至式iii-6中的虛線表示基團(tuán)d與基團(tuán)a的連接位點(diǎn)。式ii中基團(tuán)a選自下述單元中任一種：式iv-1至式iv-3中所示的虛線中：①表示基團(tuán)a與基團(tuán)d的連接位點(diǎn)，②表示基團(tuán)a與共聚單元2的連接位點(diǎn)。所述共聚單元1優(yōu)選為：式v中，r的定義同基團(tuán)d中的r1；所示的虛線表示共聚單元1與共聚單元2的連接位點(diǎn)。式i中，所述共聚單元2為共軛芳環(huán)單元，選自下述單元中的任一種：其中，式vi-1至式vi-7中的r4均獨(dú)立的選自h、鹵素、碳原子數(shù)為1～60的直鏈或支鏈的烷基或者烷氧基、烷基取代的芳基。所述烷基取代的芳基中的烷基可以為碳原子數(shù)為1～60的直鏈或支鏈烷基，芳基可以為苯環(huán)或者噻吩環(huán)。所述鹵素可為f、或cl。式vi-1至式vi-7中的虛線表示共聚單元2與共聚單元1的連接位點(diǎn)。式i中的n代表所述共軛聚合物的重復(fù)單元個(gè)數(shù)，為5～1000之間的自然數(shù)，優(yōu)選為10-500之間的自然數(shù)。本發(fā)明所述窄帶隙n-型聚合物受體優(yōu)選為式vii所示的聚合物：式vii中，r的定義同基團(tuán)d中的r1，所述r優(yōu)選為碳原子數(shù)為1～30的直鏈或支鏈的烷基。更具體的可為下述式pz1-式pz3所示聚合物：本發(fā)明還提供了所述共軛聚合物的制備方法，包括如下步驟：在惰性氣體保護(hù)下，使式viii所示化合物與式viiii所示化合物在催化劑的作用下進(jìn)行共聚反應(yīng)，得到式i所示聚合物，式viii中，基團(tuán)d、a的定義同式ii；x為位于基團(tuán)a中苯環(huán)或噻吩環(huán)上的取代基，x為br或i；ar基團(tuán)的定義同式i中的共聚單元2；式viiii中y為硼酸基團(tuán)、硼酸酯基團(tuán)或三烷基錫基團(tuán)。根據(jù)y所代表基團(tuán)的不同，所述制備方法可分為下述兩種方法：1)當(dāng)y為硼酸基團(tuán)或硼酸酯基團(tuán)，采用suzuki法制備式i所示聚合物；所述suzuki法中各條件如下：溶劑為四氫呋喃和/或甲苯，催化劑為四(三苯基膦)鈀(0)，所述催化劑的加入量為式viii所示化合物與式viiii所示化合物的總摩爾量的0.01％～10％；式viii所示化合物與式viiii所示化合物的摩爾比為1：0.8～1.5，如1：1；反應(yīng)溫度為30℃～150℃，反應(yīng)時(shí)間為6～72小時(shí)；2)當(dāng)y為三烷基錫基團(tuán)，采用stille法制備式i所示聚合物；所述stille法中各條件如下：溶劑為四氫呋喃、甲苯和氯苯中至少一種，催化劑為四(三苯基膦)鈀(0)、氯化鈀或醋酸鈀，所述催化劑的加入量為式viii所示化合物與式viiii所示化合物的總摩爾量的0.01％～10％；式viii所示化合物與式viiii所示化合物的摩爾比為1：0.8～1.5，如1：1；反應(yīng)溫度為30℃～200℃，反應(yīng)時(shí)間為15分鐘～72小時(shí)。本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種光活性層。所述光活性層由式i所示的窄帶隙n-型受體共軛聚合物和p-型電子給體聚合物組成，所述窄帶隙n-型受體共軛聚合物與所述p-型電子給體聚合物的質(zhì)量比為1：0.1～10，如1：1.5；本發(fā)明所述p-型電子給體聚合物適用于本領(lǐng)域技術(shù)人員可選擇的任意種類的p-型電子給體聚合物，如pbdb-t。所述光活性層可采用溶劑甲苯、二甲苯、三甲苯、氯仿、氯苯、二氯苯和三氯苯中至少一種進(jìn)行混合，所得到的混合物中，所述窄帶隙n-型受體共軛聚合物的濃度可為0.5mg/ml～50mg/ml，優(yōu)選為4mg/ml～20mg/ml，所述p-型電子給體聚合物的濃度可為0.5mg/ml～50mg/ml，優(yōu)選為3mg/ml～20mg/ml。本發(fā)明還提供了一種聚合物太陽能電池器件，包括第一電極、與所述第一電極間隔開的第二電極、以及在所述的第一電極和第二電極之間設(shè)置的至少一層半導(dǎo)體層，所述半導(dǎo)體層包含所述窄帶隙n-型共軛聚合物或所述光活性層。所述窄帶隙n-型共軛聚合物以及所述光活性層在制備下述功能性能量器件中的應(yīng)用也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍：薄膜半導(dǎo)體器件、光探測器件、聚合物太陽能電池器件(尤其是全聚合物太陽能電池器件)和光電器件。針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)展了一種將a-d-a型芳香稠環(huán)受體嵌入到共軛聚合物主鏈中的方法。即通過將a-d-a型芳香稠環(huán)受體末端引入溴或者碘原子，并與其它芳香單體共聚。以期望在保持a-d-a型芳香稠環(huán)受體結(jié)構(gòu)與性能上的優(yōu)勢外，通過共聚單元調(diào)控其光電性能并發(fā)揮聚合物成膜性好的優(yōu)勢，構(gòu)筑性能更為優(yōu)良的n-型聚合物類受體。本發(fā)明提供的窄帶n-型隙聚合物材料，其成膜性能好，具有較高的摩爾吸光系數(shù)和熱穩(wěn)定性且具有較好的電荷傳輸性能以及合適的電子能級，能夠作為電子受體材料與p-型電子給體聚合物匹配，應(yīng)用于全聚合物太陽能電池器件。由本發(fā)明窄帶n-型隙聚合物材料的制備方法簡單，光譜響應(yīng)范圍寬，填充因子高，有望在全聚合物太陽能電池中得到應(yīng)用。附圖說明圖1為實(shí)施例1制備idic-c16的反應(yīng)方程式；圖2為實(shí)施例2制備idic-c16-br的反應(yīng)方程式；圖3為實(shí)施例3制備pz1的反應(yīng)方程式；圖4為實(shí)施例4制備pz2的反應(yīng)方程式；圖5為實(shí)施例5制備pz3的反應(yīng)方程式；圖6為實(shí)施例1制備idic-c16的核磁共振氫譜圖；圖7為實(shí)施例2制備idic-c16-br的核磁共振氫譜圖；圖8為實(shí)施例3制備所得產(chǎn)物pz1的核磁共振氫譜圖。圖9為實(shí)施例3制備所得產(chǎn)物的掠入射廣角散射圖。圖10為idic-c16和pz1的(a)薄膜吸收光譜以及(b)循環(huán)伏安曲線。圖11為idic-c16的(a)差示掃描量熱儀(dsc)和(c)熱失重(tga)曲線圖以及pz1的(b)差示掃描量熱儀(dsc)和(d)熱失重(tga)曲線圖。圖12為idic-c16和pz1分別與pbdb-t共混制成光電器件的(a)電流-電壓曲線和(b)光子-電子轉(zhuǎn)化效率。具體實(shí)施方式下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明的方法進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不局限于此，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所做的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。以下實(shí)施例中，努力確保所用數(shù)字(包括量、溫度、反應(yīng)時(shí)間等的準(zhǔn)確性)，但應(yīng)考慮到一些實(shí)驗(yàn)誤差和偏差。在以下實(shí)施例中所用的壓力以大氣壓或接近大氣壓。所用溶劑都是以hplc級購得，并且所有反應(yīng)都是在氬氣惰性氣氛下進(jìn)行，除非另外指出，否則所有試劑和原料均是商業(yè)上獲得的。實(shí)施例1、式idic-c16的合成其反應(yīng)方程式如圖1所示。具體反應(yīng)步驟和反應(yīng)條件如下：id-cho的制備：所述id-cho制備方法可參考文獻(xiàn)(張志國，李永舫，j.am.chem.soc.2016,138,15011)進(jìn)行制備，只需將其中的m-it替換為文獻(xiàn)(j.am.chem.soc2010,132,11437)附件信息中的化合物7(本專利命名為id)即可。具體方法如下：取2.32克(2.0mmol)的4,9-二氫-4,4,9,9-四(十六烷基)-s-印達(dá)省[1,2-b:5,6-b']-二噻吩(id)于100ml的兩口瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)。加入30ml干燥的四氫呋喃溶解。將反應(yīng)瓶置于-78℃的丙酮液氮中，當(dāng)反應(yīng)體系溫度降至-78℃后，逐滴加入4.4mmol的正丁基鋰，低溫下反應(yīng)20min后，撤去丙酮浴。逐漸恢復(fù)至常溫時(shí)，再繼續(xù)反應(yīng)15min。將反應(yīng)瓶置于丙酮浴中，一次性加入0.1ml的dmf，在丙酮浴下反應(yīng)15min后再撤去丙酮浴。反應(yīng)結(jié)束后，用水淬滅反應(yīng)，再用乙醚萃取3次，用旋蒸除去乙醚等溶劑。最后，用硅膠柱分離，得到1.83克黃色固體id-cho(產(chǎn)率75％)。結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)：1h-nmr(400mhz,cdcl3):9.91(s,2h,cho),7.64(s,2h,ar-h),7.45(s,2h,ar-h),2.08-2.01(m,4h,ch2),1.86-1.94(m,4h,ch2)1.10-1.31(m,104h,ch2),0.78-0.89(m,20h,ch2andch3)；13c-nmr(101mhz,cdcl3):δ182.88,156.06,155.18,151.36,145.63,136.48,130.33,115.02,54.28,38.90,31.90,29.88,29.67,29.64,29.58,29.54,29.35,29.32,24.31,22.68,14.09.hrms(tof)m/zcalcdfor[m]+c82h138o2s2:1219.0138,found1219.0146.取id-cho(0.244克，0.20mmol)和ic(0.329克，1.20mmol)，將其溶于氯仿中(50ml)，用氬氣排空氣5分鐘，再加入吡啶0.7毫升，然后室溫下反應(yīng)8小時(shí)后停止。將反應(yīng)液慢慢地沉析到入甲醇(200ml)中，沉析出的固體過濾，用甲醇沖洗，真空干燥一天后得到粉末的式idic-c16-br所示化合物251豪克，產(chǎn)率為80％.結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)：1hnmr(400mhz,cdcl3),δ(ppm):9.02(s,2h),8.75(dd,j1＝8.0hz,j2＝4.0hz,2h),7.98(dd,j1＝8.0hz,j2＝4.0hz,2h),7.78-7.83(m,4h),7.76(s,2h),7.63(s,2h),2.06-2.13(m,4h,ch2),1.94-2.01(m,4h,ch2)1.14-1.31(m,104h,ch2),0.83-0.93(m,20h,ch2andch3).13cnmr(101hz,cdcl3),δ(ppm):188.29,0.64,60.22,57.52,56.65,41.16,39.99,38.45,37.94,37.79,35.98,135.10,134.43,125.32,123.73,122.06,116.03,114.79,68.97,54.36,38.99,31.90,29.83,29.70,29.64,29.60,29.56,29.34,29.27,24.36,22.67,14.08.hrms(tof)m/zcalcdfor[m]+c106h146n4o2s2:1571.0087,found1571.0894.實(shí)施例2、式idic-c16-br所示聚合物的合成其反應(yīng)方程式如圖2所示。具體反應(yīng)步驟和反應(yīng)條件如下：取id-cho(0.9克，0.74mmol)和ic-br(1.0克，3.65mmol，按照文獻(xiàn)eur.j.org.chem.2016,2016,2404，materialschemistryfrontiers2017,1,1389.合成)，將其溶于氯仿中(50ml)，用氬氣排空氣5分鐘，再加入吡啶0.7毫升，然后室溫下反應(yīng)8小時(shí)后停止。將反應(yīng)液慢慢地沉析到入甲醇(200ml)中，沉析出的固體過濾，用甲醇沖洗，真空干燥一天后得到粉末的式idic-c16-br所示化合物1.1克，產(chǎn)率為85.9％.結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)：1hnmr(400mhz,cdcl3),δ(ppm):8.98-9.02(m,2h),8.75-8.86(m,1h),7.78-8.58(m,5h),7.70-7.80(s,2h),7.76-7.63(m,2h),2.05-2.13(m,4h),1.92-2.00(m,4h)1.11-1.29(m,104h2),0.83-0.93(m,20h).13cnmr(100mhz,cdcl3),δ(ppm):187.17,160.95,159.04,157.77,156.84,141.31,138.88,138.34,138.04,137.45,135.50,130.29,128.28,124.75,121.48,116.17,114.47,69.69,69.09,54.40,38.98,31.91,29.81,29.70,29.66,29.60,29.55,29.35,29.27,24.37,22.68,14.10.hrms(tof)m/zcalcdfor[m]+c106h144br2n4o2s2:理論值：1726.9097,實(shí)驗(yàn)室值：1726.9109.實(shí)施例3、式pz1所示聚合物的合成其反應(yīng)方程式如圖3所示。具體反應(yīng)步驟和反應(yīng)條件如下：參照文獻(xiàn)(chem.mater.,2012,24(16),3247–3254)，取單體idic-c16-br和m1各0.02mmol，將其溶于甲苯(8ml)和dmf(2ml)的混合溶劑后，用氬氣排空氣5分鐘，再加入催化劑四(三苯基膦)鈀(0)(10mg)后繼續(xù)排空氣25分鐘，然后在甲苯回流溫度下聚合14小時(shí)后停止。將聚合物溶液冷卻至室溫，慢慢地沉析到入甲醇(50ml)中，沉析出的固體聚合物在索氏提取器內(nèi)依次用甲醇、正己烷來洗脫。最后用三氯甲烷溶解后沉析到甲醇中，過濾，真空干燥一天后得到紅色固體粉末的式pz1所示聚合物，產(chǎn)率為89％.gpc:mn＝33.65kda；mw/mn＝2.19.1hnmr(cdcl3,400mhz):δ(ppm)8.90-9.02(m,3h),8.65-8.69(br,1h),8.09-8.13(br,1h),7.90-8.02(br,3h),7.68-7.79(br,2h),7.50-7.60(br,4h),1.96-2.10(br,4h),1.80-2.01(br,4h)0.96-1.31(m,104h,ch2),0.70-0.86(m,20h).實(shí)施例4、式pz2所示聚合物的合成其反應(yīng)方程式如圖4所示。具體反應(yīng)步驟和反應(yīng)條件如下：參照文獻(xiàn)(chem.mater.,2012,24(16),3247–3254)，取單體idic-c16-br和m2各0.02mmol，將其溶于甲苯(8ml)和dmf(2ml)的混合溶劑后，用氬氣排空氣5分鐘，再加入催化劑四(三苯基膦)鈀(0)(10mg)后繼續(xù)排空氣25分鐘，然后在甲苯回流溫度下聚合14小時(shí)后停止。將聚合物溶液冷卻至室溫，慢慢地沉析到入甲醇(50ml)中，沉析出的固體聚合物在索氏提取器內(nèi)依次用甲醇、正己烷來洗脫。最后用三氯甲烷溶解后沉析到甲醇中，過濾，真空干燥一天后得到紅色固體粉末的式pz2所示聚合物，產(chǎn)率為89％。gpc:mn＝48.57kda；mw/mn＝2.11.1hnmr(cdcl3,400mhz):δ(ppm)8.90-9.02(m,3h),8.65-8.69(br,1h),8.09-8.13(br,1h),7.90-7.60(br,7h),1.96-2.10(br,4h),1.80-2.01(br,4h)0.96-1.31(m,104h,ch2),0.70-0.86(m,20h).實(shí)施例5、式pz3所示聚合物的合成其反應(yīng)方程式如圖5所示。具體反應(yīng)步驟和反應(yīng)條件如下：參照文獻(xiàn)(chem.mater.,2012,24(16),3247–3254)，取單體idic-c16-br和m3各0.02mmol，將其溶于甲苯(8ml)和dmf(2ml)的混合溶劑后，用氬氣排空氣5分鐘，再加入催化劑四(三苯基膦)鈀(0)(10mg)后繼續(xù)排空氣25分鐘，然后在甲苯回流溫度下聚合14小時(shí)后停止。將聚合物溶液冷卻至室溫，慢慢地沉析到入甲醇(50ml)中，沉析出的固體聚合物在索氏提取器內(nèi)依次用甲醇、正己烷來洗脫。最后用三氯甲烷溶解后沉析到甲醇中，過濾，真空干燥一天后得到紅色固體粉末的式pz3所示聚合物，產(chǎn)率為89％.gpc:mn＝19.66kda；mw/mn＝2.10.1hnmr(cdcl3,400mhz):δ(ppm)8.90-9.02(m,3h),8.65-8.69(br,1h),8.09-8.13(br,1h),7.90-7.60(br,11h),1.96-2.10(br,4h),1.80-2.01(br,4h)0.96-1.31(m,104h,ch2),0.70-0.86(m,20h).實(shí)施例6、本發(fā)明聚合物的成膜性和溶解性測試將實(shí)施例1～實(shí)施例5制備的參比化合物idic-c16和聚合物pz1～pz3分別置在常見的幾種有機(jī)溶劑中，如氯苯、二氯苯、氯仿、甲苯、三氯苯、甲醇等。發(fā)現(xiàn)聚合物在氯化溶劑中具有良好的溶解性，但在甲醇中不可溶。將聚合物pz1～pz3中任一種的二氯苯溶液旋涂在玻璃片上，均可制得高品質(zhì)的薄膜。實(shí)施例7、利用吸收光譜對本發(fā)明制備的聚合物的光學(xué)帶隙進(jìn)行測量將實(shí)施例1制備的idic-c16和實(shí)施例3制備的聚合物pz1在氯仿溶液和薄膜下測定的吸收光譜示于圖1。聚合物的光學(xué)帶隙可由經(jīng)驗(yàn)公式(eg＝1240/λ吸收邊)計(jì)算并示于表1中。表1聚合物idic-c16和pz1的光學(xué)吸收數(shù)據(jù)聚合物λmaxλedgeegopt(ev)pz17048001.55idic-c166827441.67實(shí)施例1和3制備的聚合物idic-c16和p2的最大吸收分別為682nm和704nm，吸收邊分別在744nm和800nm，對應(yīng)的光學(xué)帶隙是1.67ev和1.55ev。idic-c16為聚合物的基本構(gòu)筑單元，采用共聚的策略，與噻吩共聚后，所得的聚合物的吸收有紅移，說明共軛長度加大，有利于電子傳輸。也說明我們方法的有效性。另外所得材料具有較高的吸光強(qiáng)度，薄膜中的摩爾吸光系數(shù)為1.3×105cm-1(704nm)，要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于經(jīng)典n-型聚合物n2200(參考文獻(xiàn)adv.mater.2016,28,8288)的摩爾吸光系數(shù)0.3×105cm-1(700nm)。實(shí)施例8、利用電化學(xué)循環(huán)伏安法測定本發(fā)明的聚合物的最高分子未占有軌道(homo)將實(shí)施例1制備的idic-c16和實(shí)施例3制備的聚合物pz1(0.5mg)溶解在1ml氯仿中，然后向?qū)⒃撊芤褐械渭又凉ぷ麟姌O如鉑片上；使用0.1mol/l四丁基六氟磷酸銨的乙腈溶液作為電解液；以鉑絲作為對電極；以銀絲作為參比電極。使用電化學(xué)循環(huán)伏安法測量在該體系中進(jìn)行。重復(fù)相同的程序以確定本發(fā)明其他聚合物的homo、lumo能級。將實(shí)施例1制備的idic-c16和實(shí)施例3制備的聚合物pz1的循環(huán)伏安數(shù)據(jù)示于圖10。本發(fā)明實(shí)施例1制備的idic-c16的homo/lumo能級分別為-5.82ev/-3.90ev和實(shí)施例3制備的聚合物pz1的homo/lumo能級相對于idic-c16的能級都有所上移，分別是-5.74ev和-3.86ev。實(shí)施例12、利用熱重分析(tga)和差示掃描量熱儀(dsc)測定本發(fā)明的聚合物的熱穩(wěn)定性采用tga-2050熱重分析儀評估了本發(fā)明實(shí)施例1制備的idic-c16和實(shí)施例3制備的聚合物pz1在0～500℃溫度范圍內(nèi)的穩(wěn)定性。熱失重曲線示于圖11。結(jié)果顯示經(jīng)本發(fā)明實(shí)施例1制備的idic-c16和實(shí)施例3制備的聚合物pz1的熱分解溫度(5％質(zhì)量損失)分別在368℃和338℃，這表明聚合物pz1的熱穩(wěn)定性要優(yōu)于idic-c16，可以應(yīng)用到多種光電器件，比如有機(jī)光伏器件。另外，dsc測量表明聚合物pz1對熱更加不敏感。實(shí)施例13、制備常規(guī)結(jié)構(gòu)的聚合物光伏器件將本發(fā)明制得的任一種聚合物與p-型電子給體聚合物pbdb-t以質(zhì)量比為1：1.5共混溶解于二氯苯制備15g/l的共混活性層溶液。在透明氧化銦錫(ito)襯底上制備聚合物光伏器件。將常用的陽極修飾層聚3,4-亞乙基二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸鹽(pedot:pss)旋涂在ito表面進(jìn)行修飾，使用dektakxt膜厚儀測試pedot:pss層的厚度為30nm。接著將上述共混的活性層溶液旋涂薄層。然后在大約10-4pa的壓力下相繼蒸鍍鈣和鋁的薄層，得到常規(guī)結(jié)構(gòu)的聚合物光伏器件。在填充n2的手套箱中使用aaa級太陽光模擬器am1.5g(100mw/cm2)的強(qiáng)度下對所制備聚合物光伏器件的開路電壓、短路電流、填充因子和能量轉(zhuǎn)換效率進(jìn)行測試。測試后的電流密度-電壓曲線示于圖12。其中pz1的效率最高，開路電壓為0.83v，短路電流為16.05ma/cm2,填充因子為68.99％，能量轉(zhuǎn)換效率為9.19％，并且這一效率值要高于實(shí)施例1中所合成的參比化合物idic-c16的效率值。如表2中所示。表2聚合物光伏器件的性能本發(fā)明參照特定的實(shí)施方案和實(shí)施例進(jìn)行描述。然而，本發(fā)明不局限于僅僅上述的實(shí)施方案和實(shí)施例。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識到，基于本文的教導(dǎo)，在不偏離權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明的范圍下可進(jìn)行許多替代和改變。當(dāng)前第1頁12