本發(fā)明涉及有機光電材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種有機金屬配合物、制備方法及其有機發(fā)光器件。
背景技術(shù)：
：有機電致發(fā)光過程：在電場作用下，電子和空穴分別從陰極和陽極注入器件，電子和空穴通過電子和空穴傳輸層分別向正極和負極方向遷移，電子和空穴在發(fā)光層中相遇，復合形成激子，激子在擴散遷移過程中弛豫躍遷到基態(tài)，從而產(chǎn)生熒光、磷光或熱量。由單重激發(fā)態(tài)輻射躍遷到基態(tài)發(fā)出的光稱為熒光，由三重激發(fā)態(tài)躍遷回到基態(tài)發(fā)出的光稱為磷光，在oled電致發(fā)光的激子形成步驟中，單重激發(fā)態(tài)占25％，三重激發(fā)態(tài)占75％，由于傳統(tǒng)熒光材料的三重態(tài)激子是自旋禁止的，不能發(fā)生輻射發(fā)光，因而只有25％的單重態(tài)激子能夠發(fā)光，導致發(fā)光效率低下，而能夠利用三重激發(fā)態(tài)躍遷的磷光材料的發(fā)光效率則較高，且在含有重金屬原子的有機金屬配合物中，由于重金屬原子體系高效的旋軌耦合能夠產(chǎn)生單重態(tài)和三重態(tài)的混合態(tài)，此外，強的旋軌耦合還有利于隙間竄越，產(chǎn)生更多的三重態(tài)，因此單重態(tài)和三重態(tài)在發(fā)光過程中都可以被利用，從而在理論上可以達到100％的內(nèi)量子效率，1998年，m.a.baldo等人在發(fā)光層中摻雜含有過渡金屬鉑的有機螯合分子ptoet，制備出外量子效率4％，理論內(nèi)量子效率可以達到100％的飽和紅色磷光oled器件，這使得理論上電致發(fā)光內(nèi)量子效率突破了熒光效率25％的上限。隨后越來越多的用于有機發(fā)光二極管的磷光材料本開發(fā)出來，其中絕大部分是過渡金屬離子配合物，有機金屬配合物被視為oled器件的理想材料。第三周期過渡金屬很容易與環(huán)形金屬配體形成為穩(wěn)定的配合物，由于具有良好的發(fā)光特性，其中很多配合物在oled及其它電致發(fā)光技術(shù)中具有潛在的應用價值，因此在科研及工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛的研究。其中，過渡金屬pt(ⅱ)配合物具有接近平面正方形的配位結(jié)構(gòu)以及重原子效應，其具有優(yōu)良光化學性質(zhì)，可作為為oled發(fā)光層的發(fā)光材料，并應用于發(fā)光器件、傳感器和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域。通常按照一個配體和金屬原子相結(jié)合的配位數(shù)的個數(shù)，可以將pt(ⅱ)配合物可分為二配位、三配位和四配位，二配位pt(ⅱ)配合物如pt(c＾n)型，三配位pt(ⅱ)配合物如pt(n＾c＾n)c1型已經(jīng)被大量研究，但均在發(fā)光效率和熱穩(wěn)定性上仍有待提高，因此亟待開發(fā)一種有機金屬配合物磷光材料，其具有更優(yōu)異的發(fā)光性能，其所制備的有機發(fā)光器件具有更優(yōu)秀的發(fā)光效率和發(fā)光壽命表現(xiàn)。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種有機金屬配合物、制備方法及其有機發(fā)光器件，本發(fā)明提供的有機金屬配合物發(fā)光效率高，熱穩(wěn)定性好。其制備方法簡單，易于操作，對環(huán)境友好。本發(fā)明所述的有機金屬配合物制備的有機發(fā)光器件具有優(yōu)秀的發(fā)光效率和壽命表現(xiàn)。本發(fā)明提供了一種有機金屬配合物，其分子結(jié)構(gòu)通式如化學式1所示：[化學式1]其中，r1、r2、r3、r4選自氫原子、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c1～c60的烷氧基、取代或非取代c6～c60的芳基、取代或未取代的c5～c60的雜環(huán)基、取代或未取代的c10-c60稠環(huán)基中的一種，r1、r2、r3、r4的結(jié)構(gòu)可相同，也可不同；x1～x4獨立的選自c或n；m為pt、pd、ir、rh或au。優(yōu)選的，r1、r2、r3、r4選自氫原子、取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c1～c20烷氧基、取代或非取代c6～c24芳基、取代或未取代的c5～c14的雜環(huán)基、取代或未取代的c10-c18稠環(huán)基中的一種，r1、r2、r3、r4的結(jié)構(gòu)可相同，也可不同。優(yōu)選的，所述的x1～x4中至少一個為n。優(yōu)選的，本發(fā)明的有機金屬配合物具有化學式2、化學式3或化學式4所示的結(jié)構(gòu)：[化學式2][化學式3][化學式4]優(yōu)選的，本發(fā)明所述的有機金屬配合物，所述m為pt。優(yōu)選的，本發(fā)明所述的有機金屬配合物選自如下所示化學結(jié)構(gòu)中的任意一種：本發(fā)明提供了所述有機金屬配合物的制備方法，可通過如下路線合成得到：其中，r1、r2、r3、r4選自氫原子、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c1～c60的烷氧基、取代或非取代c6～c60的芳基、取代或未取代的c5～c60的雜環(huán)基、取代或未取代的c10-c60稠環(huán)基中的一種，r1、r2、r3、r4的結(jié)構(gòu)可相同，也可不同；x1～x4獨立的選自c或n；m為pt、pd、ir、rh或au。優(yōu)選的，本發(fā)明所述的有機金屬配合物制備過程中所用的pt鹽為k2ptcl4。本發(fā)明還提供了一種有機發(fā)光器件，其包括陰極、陽極和置于所述兩電極之間的一個或多個有機化合物層，所述的有機化合物層含有本發(fā)明所述的有機金屬配合物。優(yōu)選的，所述有機化合物層包括空穴注入層、空穴傳輸層，電子阻擋層、發(fā)光層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層中的至少一層，發(fā)光層或電子傳輸層中含有本發(fā)明所述的有機金屬配合物。本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明提供了一種有機金屬配合物，通過將過渡金屬離子連接不同的配體，形成新的四齒配合物，增大其結(jié)構(gòu)的π共軛程度，分子結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，且共軛程度增加，提高了分子的平面性，利于電荷定向遷移，從而提高了該有機金屬配合物的發(fā)光效率及穩(wěn)定性。本發(fā)明提供了一種有機金屬配合物的制備方法，采用常規(guī)的胺化反應、偶聯(lián)反應、絡合反應，最終得到成品，操作簡單，易于控制，對環(huán)境友好，滿足工業(yè)化需求。本發(fā)明有機金屬配合物制備的有機發(fā)光器件，具有良好的發(fā)光效率及發(fā)光壽命，可廣泛應用于oled應用市場。具體實施方式：下面將結(jié)合本發(fā)明實施例的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明的保護范圍。本發(fā)明提供了一種有機金屬配合物，其分子結(jié)構(gòu)通式如化學式1所示：[化學式1]其中，r1、r2、r3、r4選自氫原子、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c1～c60的烷氧基、取代或非取代c6～c60的芳基、取代或未取代的c5～c60的雜環(huán)基、取代或未取代的c10-c60稠環(huán)基中的一種，r1、r2、r3、r4的結(jié)構(gòu)可相同，也可不同；x1～x4獨立的選自c或n；m為pt、pd、ir、rh或au。優(yōu)選的，r1、r2、r3、r4選自氫原子、取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c1～c20烷氧基、取代或非取代c6～c24芳基、取代或未取代的c5～c14的雜環(huán)基、取代或未取代的c10-c18稠環(huán)基中的一種，r1、r2、r3、r4的結(jié)構(gòu)可相同，也可不同。再優(yōu)選的，所述r4選自氫原子或c1-c10烷基，更優(yōu)選的，所述r4選自氫原子或c1-c4烷基，最優(yōu)選的，所述r4選自氫原子或甲基。優(yōu)選的，所述的x1～x4中至少一個為n，更優(yōu)選的，本發(fā)明的有機金屬配合物具有化學式2、化學式3或化學式4所示的結(jié)構(gòu)：[化學式2][化學式3][化學式4]按照本發(fā)明，所述取代的烷基、取代的烷氧基、取代的芳基、取代的雜環(huán)基、取代的稠環(huán)基中，所述取代基可選自氘或c1-c10烷基。所述雜環(huán)基中所述雜原子優(yōu)選為n、o或s。按照本發(fā)明，再優(yōu)選的，所述r1、r2、r3獨立的選自氫原子、取代或未取代的c1～c10的烷基、或取代或非取代c6～c24芳基，更優(yōu)選的，所述r1、r2、r3獨立的選自氫原子、c1～c4的烷基、或c6～c12芳基。優(yōu)選的，本發(fā)明所述的有機金屬配合物，m為pt。作為舉例，沒有特別限定，本發(fā)明所述的有機金屬配合物選自如下所示化學結(jié)構(gòu)中的任意一種：本發(fā)明提供了一種有機金屬配合物的制備方法，其制備路線如下：其中，r1、r2、r3、r4選自氫原子、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c1～c60的烷氧基、取代或非取代c6～c60的芳基、取代或未取代的c5～c60的雜環(huán)基、取代或未取代的c10-c60稠環(huán)基中的一種，r1、r2、r3、r4的結(jié)構(gòu)可相同，也可不同；x1～x4獨立的選自c或n；m為pt、pd、ir、rh或au。按照本發(fā)明，中間體1所示的化合物優(yōu)選按照如下所示方法制備得到：在氮氣保護下，cu、18-冠-6為催化劑，叔丁醇鈉為堿條件下，將吡啶并吲哚衍生物與溴代化合物發(fā)生反應，得到中間體1。按照本發(fā)明，中間體2所示的化合物優(yōu)選按照如下所示方法制備得到：以四三苯基膦鈀為催化劑，碳酸鈉為堿的條件下，將中間體1與吡啶基苯硼酸發(fā)生反應，得到中間體2。按照本發(fā)明，化學式1所示的化合物按照如下所示方法制備得到：在氮氣保護下，鉑鹽與中間體b發(fā)生反應，得到目標產(chǎn)物化學式1。優(yōu)選的，本發(fā)明所述的有機金屬配合物制備過程中所用的pt鹽為k2ptcl4。本發(fā)明對上述反應沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)反應即可，該制備方法操作簡單，易于生產(chǎn)。本發(fā)明還提供了一種有機發(fā)光器件，包括第一電極、第二電極和置于所述兩電極之間的一個或多個有機化合物層，有機化合物層包含空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、發(fā)光層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層的至少一層；所述有機化合物層中至少一層包含本發(fā)明所述的有機金屬配合物。本發(fā)明所述的有機金屬配合物可以單一形式或跟其他物質(zhì)混合形式存在于上述有機化合物層中。優(yōu)選的，本發(fā)明所述的有機金屬配合物可作為有機發(fā)光器件發(fā)光層中的主體材料、摻雜材料、或單獨使用作為發(fā)光層，更優(yōu)選作為發(fā)光層摻雜材料。優(yōu)選的，本發(fā)明所述的有機金屬配合物還可作為有機發(fā)光器件的電子傳輸層材料。[實施例1]化合物10的制備*中間體10-1的制備氮氣保護下，反應器中放入1-溴-9h-吡啶并[3,4-b]吲哚(3.71g，15mmol)、碘苯(3.67g，18mmol)、60ml甲苯混合均勻，cu(57.2mg，0.9mmol)、18-冠-6(0.48g，1.8mmol)、叔丁醇鈉(4.32g，45mmol)，混合物在100℃條件下攪拌回流反應20h，將反應混合物冷卻至室溫，后用乙醚和水萃取，有機層用mgso4干燥、濃縮，粗產(chǎn)物通過硅膠柱層析分離提純，重結(jié)晶得到中間體10-1(2.18g，45％)。*中間體10-2的制備反應容器里加10-1(2.71g,8.4mmol)、(2-吡啶基)苯硼酸(1.17g,9.5mmol)、四三苯基膦鈀(0.36g,0.56mmol)、碳酸鉀(2.78g,20.1mmol),甲苯40ml,乙醇15ml及蒸餾水15ml，在120℃條件下攪拌3h。反應結(jié)束以后用蒸餾水停止反應，用乙酸乙酯萃取，有機層用mgso4干燥，減壓蒸餾去掉溶劑以后用硅膠柱子提純得到中間體10-2(1.75g,65％)。*化合物10的制備反應容器中加入四氯鉑酸鉀(2.08g，5mmol)、10-2(3.54，11mmol)、及300ml乙二醇單乙醚/100ml水混合溶液，氮氣保護下于100℃磁力攪拌10h，反應結(jié)束后抽濾，分別用正己烷、乙醇洗滌濾餅，得到二氯橋中間產(chǎn)物。將得到的二氯橋中間產(chǎn)物與碳酸鈉(5.3g，50mmol)、乙酰丙酮(10.01g，100mmol)及300ml乙二醇單乙醚，在氮氣保護下100℃磁力攪拌反應11h，反應結(jié)束后真空旋蒸，經(jīng)柱層析分離，得到化合物10(3.59g，39％)。[實施例2]化合物11的制備按照化合物10的制備方法得到化合物11(1.81g，41％)。[實施例3]化合物12的制備按照化合物10的制備方法得到化合物12(1.49g，35％)。本發(fā)明實施例制備的有機金屬配合物fd-ms值如表1所示?！颈?】化合物fd-ms10m/z＝837.22(c44h30n6pt＝837.85)11m/z＝881.28(c47h38n6pt＝881.95)12m/z＝853.25(c45h34n6pt＝853.89)[對比實施例1]器件制備實施例：將費希爾公司涂層厚度為的ito玻璃基板放在蒸餾水中清洗2次，超聲波洗滌30分鐘，用蒸餾水反復清洗2次，超聲波洗滌10分鐘，蒸餾水清洗結(jié)束后，異丙醇、丙酮、甲醇等溶劑按順序超聲波洗滌以后干燥，轉(zhuǎn)移到等離子體清洗機里，將上述基板洗滌5分鐘，送到蒸鍍機里。將已經(jīng)準備好的ito透明電極上蒸鍍空穴注入層cupc/10nm、蒸鍍空穴傳輸層a-npd/40nm、蒸鍍主體cbp：摻雜rd1或上面實施例化合物6％混合/35nm、然后電子層各自蒸鍍balq/10nm和alq3/35nm、陰極lif/0.5nm、al/100nm。[實施例4]器件制備實施例：將對比實施例1中的rd1換成實施例1的化合物10。[實施例5]器件制備實施例：將對比實施例1中的rd1換成實施例2的化合物11。[實施例6]器件制備實施例：將對比實施例1中的rd1換成實施例3的化合物12。本發(fā)明實施例4-6以及對比實施例1制備的發(fā)光器件的發(fā)光特性測試結(jié)果如表2所示。[表2]以上結(jié)果表明，本發(fā)明的有機金屬配合物應用于有機發(fā)光器件中，尤其是作為發(fā)光層客體摻雜材料，其有機發(fā)光器件的發(fā)光效率有顯著提高，本發(fā)明的有機金屬配合物是性能良好的有機發(fā)光材料。應當指出，本發(fā)明用個別實施方案進行了特別描述，但在不脫離本發(fā)明原理的前提下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人可對本發(fā)明進行各種形式或細節(jié)上的改進，這些改進也落入本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。當前第1頁12