本發(fā)明屬于一種皮革、毛皮鞣劑的制備方法，特別是涉及一種全組分、寬分布的多醛基有機(jī)鞣劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

鞣制是皮革和毛皮加工中至關(guān)重要的一個(gè)環(huán)節(jié)。鞣劑在皮膠原纖維的多級(jí)結(jié)構(gòu)中形成新的交聯(lián)鍵，使得皮革/毛皮的濕熱穩(wěn)定性、強(qiáng)度和多孔性增加，皮膠原纖維間的粘結(jié)程度降低，從而賦予皮革/毛皮以優(yōu)良的使用性能和感觀性能。目前，皮革及大部分毛皮主要采用鉻鞣法鞣制，產(chǎn)生的含鉻廢水和含鉻固體廢棄物處理難度較大。隨著國(guó)家環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，鉻鞣法的使用已成為制約我國(guó)皮革工業(yè)發(fā)展的瓶頸。因此，研發(fā)鞣性優(yōu)良的無鉻鞣劑并推進(jìn)實(shí)施無鉻鞣制技術(shù)，從源頭消除鉻污染是皮革工業(yè)持續(xù)健康發(fā)展的必然趨勢(shì)。多糖及其衍生物是現(xiàn)代有機(jī)化工和高分子化工的主要原料之一，已被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥及化工等行業(yè)，而將多糖進(jìn)行化學(xué)改性后也可用于皮革的鞣制或復(fù)鞣。

利用高碘酸鹽對(duì)多糖結(jié)構(gòu)單元上鄰二醇的選擇性氧化可制備出醛化多糖?；谌窓C(jī)理，此類醛化多糖可用于皮革鞣制。但采用現(xiàn)有技術(shù)制備的醛化多糖作為鞣劑使用時(shí)主要存在兩個(gè)問題。第一個(gè)問題是醛化多糖的分子量分布過于集中，在皮內(nèi)膠原多層級(jí)結(jié)構(gòu)（從小到大依次為膠原分子→微原纖維→原纖維→基礎(chǔ)纖維→纖維束，逐級(jí)聚集而成的超分子結(jié)構(gòu)）中的分布極不均勻，導(dǎo)致鞣制皮革的收縮溫度通常不高于80℃，表現(xiàn)出較差的鞣制性能，極大限制了皮革的后期加工和使用。kanth等人用高碘酸鈉在室溫下氧化海藻酸鈉24h，反應(yīng)結(jié)束后，將醛化產(chǎn)物加鹽沉淀，離心分離得到固態(tài)醛化產(chǎn)物，然后再次溶解，用叔丁醇將醛化產(chǎn)物中的大分子組分沉淀出來，干燥制得分子量高且分布很集中的醛化海藻酸鈉鞣劑，而較小分子的醛化多糖及醛化寡糖等組分則溶解于廢液中并最終被分離去除，造成產(chǎn)物分子量分布過窄。將該鞣劑用于皮革鞣制時(shí)，在優(yōu)化條件下鞣制皮革的收縮溫度也未超過80℃，反映其鞣性不佳（kanth,s.v.,madhan,b.,philo,m.j.,etal.tanningwithnaturalpolymericmaterialsparti:ecofriendlytanningusingdialdehydesodiumalginate[j].journalofthesocietyofleathertechnologistsandchemists,2007,91(6):252-259）。中國(guó)專利cn104087688a“一種皮革用改性大米雙醛淀粉復(fù)鞣填充劑及其制備方法”公開了一種采用高碘酸鈉對(duì)大米淀粉進(jìn)行醛化改性，然后過濾得到固態(tài)醛化產(chǎn)物，并用無水乙醇和水交替洗滌，再干燥得到大米雙醛淀粉的方法?？梢娫摷夹g(shù)中也是通過過濾和乙醇/水交替洗滌保留了固態(tài)的大分子醛化多糖組分，而去除了醇溶/水溶性的小分子組分。雖然該技術(shù)隨后又對(duì)醛化產(chǎn)物進(jìn)行了酸降解，進(jìn)一步降低了分子量，但其多分散系數(shù)（pdi，見說明書附圖）在1~1.15之間，說明分子量分布仍然太窄，鞣性較差。所以制得的改性大米雙醛淀粉只能作為復(fù)鞣填充劑，而并未作為鞣劑使用。中國(guó)專利cn102020719b“一種改性淀粉鞣劑的制備方法”公開了一種先降解，再接枝改性，再用高碘酸氧化得到帶醛基的改性淀粉鞣劑的方法，將降解放在了第一步，統(tǒng)一降低了淀粉的分子量，然后再進(jìn)行改性。但該技術(shù)仍未解決分子量分布窄的問題，鞣后皮革的收縮溫度僅為75~80℃，可見其鞣性仍然不佳。

在現(xiàn)有技術(shù)中，ding等人采用高碘酸鈉氧化海藻酸鈉，制備了分布較寬的醛化海藻酸鈉，用于膠原纖維的交聯(lián)（dingw.,zhouj.f.,zengy.h.,etal.preparationofoxidizedsodiumalginatewithdifferentmolecularweightsanditsapplicationforcrosslinkingcollagenfiber[j].carbohydratepolymers,2017,157:1650-1656.）。但將該技術(shù)制得的氧化海藻酸鈉用于皮革鞣制時(shí)，會(huì)出現(xiàn)上文提到的第二個(gè)問題，即醛化產(chǎn)物中含有的碘化合物殘留在皮革中，在后期加工、存放和使用過程中會(huì)轉(zhuǎn)化為單質(zhì)碘，導(dǎo)致皮革出現(xiàn)顏色變深、強(qiáng)度降低等問題，嚴(yán)重影響皮革的感官性能和物理性能。此外，該方案也會(huì)造成高碘酸鹽不能再生和重復(fù)使用，致使鞣劑制備成本高昂，難以實(shí)際應(yīng)用。中國(guó)專利cn102020719b“一種改性淀粉鞣劑的制備方法”同樣有含碘化合物存在于鞣劑中，未進(jìn)行有效分離的問題?，F(xiàn)有技術(shù)中可采用醇沉或透析的方式除去含碘化合物，但該技術(shù)會(huì)使大量的小分子組分流失，產(chǎn)物分子量分布過窄，即又出現(xiàn)上述第一個(gè)問題。另外該技術(shù)需要消耗大量的有機(jī)溶劑（醇）且操作繁瑣，分離過程耗時(shí)長(zhǎng)，效率低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種全組分、寬分布且不含碘的多醛基有機(jī)鞣劑的制備方法，以克服現(xiàn)有醛化多糖鞣劑或僅保留部分組分，分子量分布過窄，鞣制性能差，或含有含碘化合物，鞣制后影響皮革綜合性能的缺點(diǎn)。

本發(fā)明提供的一種全組分、寬分布的多醛基有機(jī)鞣劑，是由以下重量份配比的原料制得：多糖及其衍生物10份、高碘酸鹽6~12份、水200~500份、無機(jī)還原劑4~14份。

進(jìn)一步的，所述多糖及其衍生物選自海藻酸鈉、塔拉多糖、黃原膠、羧甲基淀粉鈉、羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素中的至少一種。

進(jìn)一步的，所述高碘酸鹽為高碘酸鈉、高碘酸鉀中的至少一種。

進(jìn)一步的，所述無機(jī)還原劑為亞硫酸氫鈉、亞硝酸鈉、二氧化硫中的至少一種。

進(jìn)一步的，所述多醛基有機(jī)鞣劑的重均分子量為4000~30000g/mol且連續(xù)分布，多分散系數(shù)為6~18。

進(jìn)一步的，所述多醛基有機(jī)鞣劑的醛基含量為5~9mmol/g。

本發(fā)明還提供了全組分、寬分布的多醛基有機(jī)鞣劑的制備方法，包括以下步驟：

按重量份計(jì)，將10份多糖及其衍生物和6~12份高碘酸鹽加入到200~500份水中，控制體系溫度為10~30℃，ph為7.5~9.5，避光攪拌0.5~6h，得到全組分、寬分布的醛化多糖溶液；向上述溶液中加入4~14份無機(jī)還原劑，繼續(xù)充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)10min，將含碘化合物還原為碘單質(zhì)，過濾分離回收固態(tài)碘，然后將濾液于80~100℃下攪拌熱處理1~2h，使殘余碘以蒸氣形式蒸出并用naoh溶液吸收并回收，最終得到全組分、寬分布的多醛基有機(jī)鞣劑。

本發(fā)明還涉及所述鞣劑在皮革或毛皮鞣制中的應(yīng)用，包括如下步驟：

將浸酸裸皮置于轉(zhuǎn)鼓中，加入以浸酸裸皮重量計(jì)為50%~200%的浸酸液和4%~12%的多醛基有機(jī)鞣劑（以固含量計(jì)）并開始轉(zhuǎn)動(dòng)，加入碳酸氫鈉調(diào)節(jié)鞣液的ph為7.5~8.2，溫度為25~40℃，轉(zhuǎn)動(dòng)總時(shí)間為120~420min，得到鞣制皮革；

或

將軟化皮置于轉(zhuǎn)鼓中，加入以浸灰皮重量計(jì)為100%的水和2%~6%的多醛基有機(jī)鞣劑（以固含量計(jì)）并于25~40℃下開始轉(zhuǎn)動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)總時(shí)間為120~420min，得到鞣制皮革；

或

向轉(zhuǎn)鼓或劃槽中加入以浸酸毛皮重量計(jì)為500%的水，以加入水的體積計(jì)為4~10g/l的多醛基有機(jī)鞣劑（以固含量計(jì)）和40g/l的氯化鈉并開始轉(zhuǎn)動(dòng)或劃動(dòng)，然后投入浸酸毛皮，加入碳酸氫鈉調(diào)節(jié)鞣液的ph為7.5~8.2，溫度為25~40℃，轉(zhuǎn)動(dòng)或劃動(dòng)總時(shí)間為120~420min，得到鞣制毛皮。

本發(fā)明通過高碘酸鹽氧化制備得到的多醛基有機(jī)鞣劑并未進(jìn)行沉淀、離心、過濾、洗滌等分離操作，保留了醛化產(chǎn)物的全部組分，即不同數(shù)目的糖單元連接而成的多糖或寡糖的醛化產(chǎn)物，分子量分布寬。在鞣制過程中，本發(fā)明鞣劑中的各組分能夠分別進(jìn)入皮膠原纖維的多級(jí)結(jié)構(gòu)中發(fā)生交聯(lián)鞣制作用，如大分子組分在纖維束間交聯(lián)并填充在纖維間隙中，中等分子組分在基礎(chǔ)纖維層級(jí)，較小分子組分在原纖維層級(jí)，更小分子組分甚至可以進(jìn)入膠原分子間進(jìn)行交聯(lián)，使得鞣制均勻性和鞣制程度顯著提高。因此，本發(fā)明鞣劑的鞣制性能明顯優(yōu)于其他醛化多糖產(chǎn)品。另外，在本發(fā)明的碘回收操作中，使用的無機(jī)還原劑能夠?qū)⒑饣衔镛D(zhuǎn)化為碘單質(zhì)，同時(shí)又不與醛化多糖反應(yīng)，故不會(huì)降低鞣劑鞣性。由于碘在鞣劑溶液中有一定的溶解度，所以后續(xù)用加熱的方式使殘余碘以蒸氣形式蒸出。回收的碘可用于再生高碘酸鈉。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果：

（1）本發(fā)明提供的多醛基有機(jī)鞣劑的制備方法，保留了醛化多糖的全部組分，分子量分布寬，能夠分別進(jìn)入皮膠原纖維的各級(jí)結(jié)構(gòu)中并均勻分布，起到良好的交聯(lián)鞣制作用，能大幅提高皮革和毛皮的收縮溫度至85-90℃，這是目前任何單一有機(jī)鞣劑鞣制無法實(shí)現(xiàn)的，因此本發(fā)明的多醛基有機(jī)鞣劑表現(xiàn)出優(yōu)良的鞣制性能。

（2）本發(fā)明提供的多醛基有機(jī)鞣劑的制備方法，可將含碘化合物從鞣劑中高效分離回收，并且不損失鞣劑有效組分，從而賦予鞣劑良好的使用性能，使得鞣制皮革/毛皮革身潔白，手感豐滿柔軟，在后期的加工和使用過程中不會(huì)出現(xiàn)顏色變深、強(qiáng)度下降等問題。同時(shí)本發(fā)明的方法有助于高碘酸鹽的再生和重復(fù)使用，大幅降低鞣劑的制備成本，并避免有機(jī)溶劑的大量使用，具有良好的環(huán)境友好性。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。

在實(shí)施例中，鞣劑的重均分子量采用凝膠滲透色譜法進(jìn)行測(cè)定，醛基含量采用鹽酸羥胺電位滴定法進(jìn)行測(cè)定。

實(shí)施例1：

按重量份計(jì)，將10份海藻酸鈉和10份高碘酸鈉加入到500份水中，控制體系溫度為30℃，ph為9.5，避光攪拌2h，得到全組分、寬分布的醛化多糖溶液；向上述溶液中加入12份亞硫酸氫鈉，繼續(xù)充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)10min，將含碘化合物還原為碘單質(zhì)，過濾分離回收固態(tài)碘，濾液于100℃下攪拌熱處理1.5h，使殘余碘以蒸氣形式蒸出并用naoh溶液吸收并回收，最終得到全組分、寬分布的多醛基有機(jī)鞣劑；

該鞣劑的重均分子量為18065g/mol，多分散系數(shù)為15，醛基含量為8.5mmol/g；

向轉(zhuǎn)鼓中加入以浸酸毛皮重量計(jì)為500%的水，以加入水的體積計(jì)為10g/l的上述多醛基有機(jī)鞣劑（以固含量計(jì)）和40g/l的氯化鈉并開始轉(zhuǎn)動(dòng)，然后投入浸酸毛皮，加入碳酸氫鈉調(diào)節(jié)鞣液的ph為8.2，溫度為25℃，轉(zhuǎn)動(dòng)總時(shí)間為420min，得到鞣制毛皮。該鞣制毛皮革身潔白，手感豐滿柔軟，且在后期的加工和使用過程中未出現(xiàn)顏色變深、強(qiáng)度下降等問題。

對(duì)比例1：

按重量份計(jì)，將10份海藻酸鈉和10份高碘酸鈉加入到500份水中，控制體系溫度為30℃，ph為9.5，避光攪拌2h，得到醛化多糖溶液；向上述溶液中加入乙醇使醛化多糖的部分組分沉淀，過濾后用蒸餾水和乙醇對(duì)沉淀進(jìn)行洗滌，然后干燥得到窄分布的多醛基有機(jī)鞣劑；

該鞣劑的應(yīng)用方法同實(shí)施例1。

實(shí)施例2：

按重量份計(jì)，將10份塔拉多糖和8份高碘酸鈉加入到200份水中，控制體系溫度為20℃，ph為7.5，避光攪拌4h，得到全組分、寬分布的醛化多糖溶液；向上述溶液中加入10份亞硫酸氫鈉，繼續(xù)充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)10min，將含碘化合物還原為碘單質(zhì)，過濾分離回收固態(tài)碘，濾液于95℃下攪拌熱處理1.5h，使殘余碘以蒸氣形式蒸出并用naoh溶液吸收并回收，最終得到全組分、寬分布的多醛基有機(jī)鞣劑；

該鞣劑的重均分子量為14870g/mol，多分散系數(shù)為13，醛基含量為8.0mmol/g；

向轉(zhuǎn)鼓中加入以浸酸毛皮重量計(jì)為500%的水，以加入水的體積計(jì)為10g/l的上述多醛基有機(jī)鞣劑（以固含量計(jì)）和40g/l的氯化鈉并開始轉(zhuǎn)動(dòng)，然后投入浸酸毛皮，加入碳酸氫鈉調(diào)節(jié)鞣液的ph為7.8，溫度為30℃，轉(zhuǎn)動(dòng)總時(shí)間為240min，得到鞣制毛皮。該鞣制毛皮革身潔白，手感豐滿柔軟，且在后期的加工和使用過程中未出現(xiàn)顏色變深、強(qiáng)度下降等問題。

對(duì)比例2：

按重量份計(jì)，將10份塔拉多糖和8份高碘酸鈉加入到200份水中，控制體系溫度為20℃，ph為7.5，避光攪拌4h，得到醛化多糖溶液；向上述溶液中加入乙醇使醛化多糖的部分組分沉淀，過濾后用蒸餾水和乙醇對(duì)沉淀進(jìn)行洗滌，然后干燥得到窄分布的多醛基有機(jī)鞣劑；

該鞣劑的應(yīng)用方法同實(shí)施例2。

實(shí)施例3：

按重量份計(jì)，將10份羧甲基纖維素鈉和12份高碘酸鈉加入到400份水中，控制體系溫度為10℃，ph為9.5，避光攪拌6h，得到全組分、寬分布的醛化多糖溶液；向上述溶液中加入14份亞硫酸氫鈉，繼續(xù)充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)10min，將含碘化合物還原為碘單質(zhì)，過濾分離回收固態(tài)碘，濾液于100℃下攪拌熱處理2.0h，使殘余碘以蒸氣形式蒸出并用naoh溶液吸收并回收，最終得到全組分、寬分布的多醛基有機(jī)鞣劑；

該鞣劑的重均分子量為4000g/mol，多分散系數(shù)為18，醛基含量為9.0mmol/g；

將浸酸裸皮置于轉(zhuǎn)鼓中，加入以浸酸裸皮重量計(jì)為200%的浸酸液和10%的上述多醛基有機(jī)鞣劑（以固含量計(jì)）并開始轉(zhuǎn)動(dòng)，加入碳酸氫鈉調(diào)節(jié)鞣液的ph為8.0，溫度為40℃，轉(zhuǎn)動(dòng)總時(shí)間為420min，得到鞣制皮革。該鞣制皮革革身潔白，手感豐滿柔軟，且在后期的加工和使用過程中未出現(xiàn)顏色變深、強(qiáng)度下降等問題。

對(duì)比例3：

按重量份計(jì)，將10份羧甲基纖維素鈉和12份高碘酸鈉加入到400份水中，控制體系溫度為10℃，ph為9.5，避光攪拌6h，得到醛化多糖溶液；向上述溶液中加入乙醇使醛化多糖的部分組分沉淀，過濾后用蒸餾水和乙醇對(duì)沉淀進(jìn)行洗滌，然后干燥得到窄分布的多醛基有機(jī)鞣劑；

該鞣劑的應(yīng)用方法同實(shí)施例3。

采用上述方法制備得到的多醛基有機(jī)鞣劑的多分散系數(shù)和鞣制毛皮/皮革的收縮溫度如表1所示?？梢钥闯觯景l(fā)明鞣劑的多分散系數(shù)遠(yuǎn)高于采用對(duì)比例所提供的方法制得的鞣劑，因而其能夠均勻分布于皮內(nèi)并在皮膠原纖維的多級(jí)結(jié)構(gòu)間進(jìn)行充分交聯(lián)結(jié)合，使鞣制毛皮/皮革的收縮溫度大幅提高，表現(xiàn)出優(yōu)良的鞣制性能。另外，本發(fā)明所得鞣制毛皮/皮革革身潔白，手感豐滿柔軟，儲(chǔ)存穩(wěn)定性好。而對(duì)比例所得鞣制毛皮/皮革在后期的加工和使用過程中出現(xiàn)了顏色變深、強(qiáng)度下降等問題。

表1多醛基有機(jī)鞣劑的多分散系數(shù)和鞣制毛皮/皮革的收縮溫度對(duì)比表

實(shí)施例4：

按重量份計(jì)，將10份海藻酸鈉和8份高碘酸鈉加入到250份水中，控制體系溫度為25℃，ph為8.0，避光攪拌0.5h，得到全組分、寬分布的醛化多糖溶液；向上述溶液中加入10份亞硫酸氫鈉，繼續(xù)充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)10min，將含碘化合物還原為碘單質(zhì)，過濾分離回收固態(tài)碘，濾液于90℃下攪拌熱處理1.5h，使殘余碘以蒸氣形式蒸出并用naoh溶液吸收并回收，最終得到全組分、寬分布的多醛基有機(jī)鞣劑；

該鞣劑的重均分子量為24543g/mol且連續(xù)分布，多分散系數(shù)為11.5，醛基含量為5.9mmol/g；

將浸酸裸皮置于轉(zhuǎn)鼓中，加入以浸酸裸皮重量計(jì)為150%的浸酸液和8%的上述多醛基有機(jī)鞣劑（以固含量計(jì)）并開始轉(zhuǎn)動(dòng)，于常溫下加入碳酸氫鈉，調(diào)節(jié)鞣液的ph為8.2，溫度為35℃，轉(zhuǎn)動(dòng)總時(shí)間為360min，得到鞣制皮革。該鞣制皮革收縮溫度為87℃，革身潔白，手感豐滿柔軟，且在后期的加工和使用過程中未出現(xiàn)顏色變深、強(qiáng)度下降等問題。

實(shí)施例5：

按重量份計(jì)，將6份海藻酸鈉、4份羧甲基纖維素鈉和6份高碘酸鈉加入到500份水中，控制體系溫度為30℃，ph為7.5，避光攪拌3h，得到全組分、寬分布的醛化多糖溶液；向上述溶液中加入4份二氧化硫，繼續(xù)充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)10min，將含碘化合物還原為碘單質(zhì)，過濾分離回收固態(tài)碘，濾液于80℃下攪拌熱處理2h，使殘余碘以蒸氣形式蒸出并用naoh溶液吸收并回收，最終得到全組分、寬分布的多醛基有機(jī)鞣劑；

該鞣劑的重均分子量為20157g/mol，分散系數(shù)為10，醛基含量為5.0mmol/g；

將浸酸裸皮置于轉(zhuǎn)鼓中，加入以浸酸裸皮重量計(jì)為50%的浸酸液和12%的上述多醛基有機(jī)鞣劑（以固含量計(jì)）并開始轉(zhuǎn)動(dòng)，于常溫下加入碳酸氫鈉，調(diào)節(jié)鞣液的ph為7.5，溫度為40℃，轉(zhuǎn)動(dòng)總時(shí)間為240min，得到鞣制皮革。該鞣制皮革收縮溫度為86℃，革身潔白，手感豐滿柔軟，且在后期的加工和使用過程中未出現(xiàn)顏色變深、強(qiáng)度下降等問題。

實(shí)施例6：

按重量份計(jì)，將10份羧甲基淀粉鈉和10份高碘酸鈉加入到500份水中，控制體系溫度為30℃，ph為8.5，避光攪拌2h，得到全組分、寬分布的醛化多糖溶液；向上述溶液中加入8份亞硫酸氫鈉和3份亞硝酸鈉，繼續(xù)充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)10min，將含碘化合物還原為碘單質(zhì)，過濾分離回收固態(tài)碘，濾液于90℃下攪拌熱處理2h，使殘余碘以蒸氣形式蒸出并用naoh溶液吸收并回收，最終得到全組分、寬分布的多醛基有機(jī)鞣劑；

該鞣劑的重均分子量為27502g/mol，多分散系數(shù)為11，醛基含量為8.1mmol/g；

將浸酸裸皮置于轉(zhuǎn)鼓中，加入以浸酸裸皮重量計(jì)為100%的浸酸液和4%的上述多醛基有機(jī)鞣劑（以固含量計(jì)）并開始轉(zhuǎn)動(dòng)，于常溫下加入碳酸氫鈉，調(diào)節(jié)鞣液的ph為8.0，溫度為35℃，轉(zhuǎn)動(dòng)總時(shí)間為240min，得到鞣制皮革。該鞣制皮革收縮溫度為85℃，革身潔白，手感豐滿柔軟，且在后期的加工和使用過程中未出現(xiàn)顏色變深、強(qiáng)度下降等問題。

實(shí)施例7：

按重量份計(jì)，將10份羥乙基纖維素和8份高碘酸鉀加入到400份水中，控制體系溫度為15℃，ph為8.0，避光攪拌6h，得到全組分、寬分布的醛化多糖溶液；向上述溶液中加入10份亞硫酸氫鈉，繼續(xù)充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)10min，將含碘化合物還原為碘單質(zhì)，過濾分離回收固態(tài)碘，濾液于90℃下攪拌熱處理2h，使殘余碘以蒸氣形式蒸出并用naoh溶液吸收并回收，最終得到全組分、寬分布的多醛基有機(jī)鞣劑；

該鞣劑的重均分子量為22139g/mol，多分散系數(shù)為9，醛基含量為7.6mmol/g；

將軟化皮置于轉(zhuǎn)鼓中，加入以浸灰皮重量計(jì)為100%的水和6%的上述多醛基有機(jī)鞣劑（以固含量計(jì)）并于30℃下開始轉(zhuǎn)動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)總時(shí)間為240min，得到鞣制皮革。該鞣制皮革收縮溫度為86℃，革身潔白，手感豐滿柔軟，且在后期的加工和使用過程中未出現(xiàn)顏色變深、強(qiáng)度下降等問題。

實(shí)施例8：

按重量份計(jì)，將10份黃原膠和8份高碘酸鈉加入到500份水中，控制體系溫度為20℃，ph為8.0，避光攪拌4h，得到全組分、寬分布的醛化多糖溶液；向上述溶液中加入10份亞硫酸氫鈉，繼續(xù)充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)10min，將含碘化合物還原為碘單質(zhì)，過濾分離回收固態(tài)碘，濾液于95℃下攪拌熱處理1.0h，使殘余碘以蒸氣形式蒸出并用naoh溶液吸收并回收，最終得到全組分、寬分布的多醛基有機(jī)鞣劑；

該鞣劑的重均分子量為24249g/mol，多分散系數(shù)為10，醛基含量為6.9mmol/g；

將浸酸裸皮置于轉(zhuǎn)鼓中，加入以浸酸裸皮重量計(jì)為50%的浸酸液和4%的上述多醛基有機(jī)鞣劑（以固含量計(jì)）并開始轉(zhuǎn)動(dòng)，于常溫下加入碳酸氫鈉，調(diào)節(jié)鞣液的ph為7.8，溫度為35℃，轉(zhuǎn)動(dòng)總時(shí)間為120min，得到鞣制皮革。該鞣制皮革收縮溫度為86℃，革身潔白，手感豐滿柔軟，且在后期的加工和使用過程中未出現(xiàn)顏色變深、強(qiáng)度下降等問題。

實(shí)施例9：

按重量份計(jì)，將10份塔拉多糖和8份高碘酸鉀加入到250份水中，控制體系溫度為15℃，ph為8.0，避光攪拌2h，得到全組分、寬分布的醛化多糖溶液；向上述溶液中加入10份亞硫酸氫鈉，繼續(xù)充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)10min，將含碘化合物還原為碘單質(zhì)，過濾分離回收固態(tài)碘，濾液于90℃下攪拌熱處理2h，使殘余碘以蒸氣形式蒸出并用naoh溶液吸收并回收，最終得到全組分、寬分布的多醛基有機(jī)鞣劑；

該鞣劑的重均分子量為15437g/mol，多分散系數(shù)為12，醛基含量為8.2mmol/g；

將軟化皮置于轉(zhuǎn)鼓中，加入以浸灰皮重量計(jì)為100%的水和6%的上述多醛基有機(jī)鞣劑（以固含量計(jì)）并于25℃下開始轉(zhuǎn)動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)總時(shí)間為120min，得到鞣制皮革。該鞣制皮革收縮溫度為87℃，革身潔白，手感豐滿柔軟，且在后期的加工和使用過程中未出現(xiàn)顏色變深、強(qiáng)度下降等問題。

實(shí)施例10：

按重量份計(jì)，將10份羧甲基淀粉鈉和6份高碘酸鉀加入到400份水中，控制體系溫度為10℃，ph為8.5，避光攪拌6h，得到全組分、寬分布的醛化多糖溶液；向上述溶液中加入6份二氧化硫，繼續(xù)充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)10min，將含碘化合物還原為碘單質(zhì)，過濾分離回收固態(tài)碘，濾液于85℃下攪拌熱處理2h，使殘余碘以蒸氣形式蒸出并用naoh溶液吸收并回收，最終得到全組分、寬分布的多醛基有機(jī)鞣劑；

該鞣劑的重均分子量為30000g/mol，多分散系數(shù)為6，醛基含量為5.7mmol/g；

將軟化皮置于轉(zhuǎn)鼓中，加入以浸灰皮重量計(jì)為100%的水和2%的上述多醛基有機(jī)鞣劑（以固含量計(jì)）并于40℃下開始轉(zhuǎn)動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)總時(shí)間為420min，得到鞣制皮革。該鞣制皮革收縮溫度為85℃，革身潔白，手感豐滿柔軟，且在后期的加工和使用過程中未出現(xiàn)顏色變深、強(qiáng)度下降等問題。

實(shí)施例11：

按重量份計(jì)，將10份羧甲基纖維素鈉和10份高碘酸鈉加入到250份水中，控制體系溫度為20℃，ph為8.0，避光攪拌4h，得到全組分、寬分布的醛化多糖溶液；向上述溶液中加入12份亞硫酸氫鈉，繼續(xù)充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)10min，將含碘化合物還原為碘單質(zhì)，過濾分離回收固態(tài)碘，濾液于95℃下攪拌熱處理1h，使殘余碘以蒸氣形式蒸出并用naoh溶液吸收并回收，最終得到全組分、寬分布的多醛基有機(jī)鞣劑；

該鞣劑的重均分子量為6806g/mol，多分散系數(shù)為16，醛基含量為8.4mmol/g；

向劃槽中加入以浸酸毛皮重量計(jì)為500%的水，以加入水的體積計(jì)為4g/l的上述多醛基有機(jī)鞣劑（以固含量計(jì)）和40g/l的氯化鈉并開始劃動(dòng)，然后投入浸酸毛皮，于常溫下加入碳酸氫鈉，調(diào)節(jié)鞣液的ph為7.5，溫度為40℃，劃動(dòng)總時(shí)間為360min，得到鞣制毛皮。該鞣制毛皮收縮溫度為87℃，革身潔白，手感豐滿柔軟，且在后期的加工和使用過程中未出現(xiàn)顏色變深、強(qiáng)度下降等問題。

實(shí)施例12：

按重量份計(jì)，將8份海藻酸鈉、2份塔拉多糖和10份高碘酸鈉加入到500份水中，控制體系溫度為20℃，ph為8.5，避光攪拌2h，得到全組分、寬分布的醛化多糖溶液；向上述溶液中加入12份亞硫酸氫鈉，繼續(xù)充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)10min，將含碘化合物還原為碘單質(zhì)，過濾分離回收固態(tài)碘，濾液于85℃下攪拌熱處理2h，使殘余碘以蒸氣形式蒸出并用naoh溶液吸收并回收，最終得到全組分、寬分布的多醛基有機(jī)鞣劑；

該鞣劑的重均分子量為19212g/mol，多分散系數(shù)為15，醛基含量為8.5mmol/g；

向轉(zhuǎn)鼓中加入以浸酸毛皮重量計(jì)為500%的水，以加入水的體積計(jì)為8g/l的多醛基有機(jī)鞣劑（以固含量計(jì)）和40g/l的氯化鈉并開始轉(zhuǎn)動(dòng)，然后投入浸酸毛皮，于常溫下加入碳酸氫鈉，調(diào)節(jié)鞣液的ph為8.0，溫度為35℃，轉(zhuǎn)動(dòng)總時(shí)間為120min，得到鞣制毛皮。該鞣制毛皮收縮溫度為88℃，革身潔白，手感豐滿柔軟，且在后期的加工和使用過程中未出現(xiàn)顏色變深、強(qiáng)度下降等問題。