本發(fā)明涉及一種水泥混凝土用聚羧酸減水劑的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及到一種抗泥型聚羧酸減水劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚羧酸系減水劑因具有減水率高、保坍性好、摻量低、分子結(jié)構(gòu)可調(diào)性強以及綠色環(huán)保等優(yōu)良性能，被越來越廣泛地應用于混凝土工程中。然而，大量的工程實例及研究表明，與傳統(tǒng)的萘系、三聚氰胺系及氨基磺酸系等減水劑相比，聚羧酸系減水劑對骨料的含泥量更為敏感，骨料中的泥會吸附聚羧酸減水劑，隨著含泥量的增加，聚羧酸系減水劑的減水分散能力嚴重下降、保坍效果差，導致新拌混凝土的工作性大幅下降。隨著建筑行業(yè)的快速發(fā)展，優(yōu)質(zhì)的砂石資源逐漸消耗殆盡，各地的砂石資源趨于劣化，特別是大中城市，使用的砂石含泥量偏高。骨料含泥量高的情況下，即使提高聚羧酸系減水劑的摻量，雖初始流動度有所改善，但并不能解決減水率、保坍性等問題，聚羧酸超摻使成本增加，另一方面還會造成混凝土初始離析嚴重，凝結(jié)時間過長等問題。因此，從聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)本身出發(fā)，通過引入一些能夠降低粘土吸附的功能基團，開發(fā)出一種抗泥型聚羧酸減水劑，可以大大提高聚羧酸減水劑的在全國范圍內(nèi)的適用性，對建筑行業(yè)的發(fā)展具有重要意義。

目前已有的研究表明，使用小分子磷酸鹽能夠和水泥中的ca²⁺形成絡合物，延緩水泥水化，同時能夠與聚羧酸減水劑中的羧基競爭吸附，能夠降低粘土等對羧基的吸附，從而保證聚羧酸減水劑的性能(及剛等.集料中含泥量對聚羧酸減水劑性能的影響及對應[j]，第五屆全國特種混凝土技術(shù)學術(shù)交流會，2014，成都)。

專利wo2010/040611a1公開了一種將磷酸基團引入進直鏈縮合型減水劑的制備方法。其采用了乙二醇苯醚與磷酸的酯化產(chǎn)物，聚氧乙烯單苯醚和甲醛在105℃條件下進行縮合反應制備。此方法用于直鏈型的縮合減水劑，其減水率和保持性比起梳狀的聚羧酸減水劑來說相對較差。

中國專利文獻cn105418857a報道了一種含磷酸酯基聚羧酸減水劑的制備方法，它是先將不飽和聚醚大單體、不飽和羧酸酯、不飽和醇在有機溶劑中進行共聚反應得到聚羧酸減水劑預聚體，然后將聚羧酸減水劑預聚體進行磷酸化改性，再在酸性水溶液存在下，使磷酸化改性后的產(chǎn)物上的羧酸酯基團水解，并除去有機溶劑，最后中和，得到所述含磷酸酯基的聚羧酸減水劑，但此發(fā)明生產(chǎn)工藝復雜，且轉(zhuǎn)化率不高，生產(chǎn)成本較高，且大量使用有機溶劑，不利于大規(guī)模的生產(chǎn)與應用。

專利us2014/0039098公開了以中雙磷酸基團減水劑的制備，其具有了一定的抗硫酸根離子和抗泥的特性。采用聚丙烯酸，聚乙二醇單甲醚，羥基乙叉二膦酸在175℃和真空度20mbar條件下反應制備。此方法反應時間長，工業(yè)化條件苛刻，酯化收率不高，前期工業(yè)生產(chǎn)設備投資高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了改進現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種抗泥型磷酸基改性聚羧酸減水劑的制備方法，其在減水的前提下又提高了抗泥性。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種抗泥型磷酸基改性聚羧酸減水劑及其制備方法，其特征在于其分子結(jié)構(gòu)式如下：

其中，r1、r3各自獨立地為氫原子、甲基或coom，m表示單價金屬原子；r2為h或含1～4個碳原子烷基、苯基或苯基衍生物；r4為h或1～5個碳原子烷基、苯基或苯基衍生物；a為1或2；b為5～200；c為0～100；x、y各自獨立地為為500～1000；z為250～500。

本發(fā)明還提供了上述的抗泥型磷酸基改性聚羧酸減水劑的制備方法，具體步驟如下：

1)將不飽和羧酸類小單體、不飽和聚醚大單體在引發(fā)劑、還原劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的作用下，保持在20～60℃進行自由基聚合反應3～5h得到含有羧基的聚羧酸減水劑預聚體，其分子結(jié)構(gòu)式如下：

其中，w為1000～2000。

2)抗泥型磷酸基改性聚羧酸減水劑的制備：利用二苯基磷酰氯對含有羧基的聚羧酸減水劑預聚體進行部分改性得到含磷酸基的共聚產(chǎn)物，用堿液將共聚產(chǎn)物的ph值調(diào)整為6～7，加水得到質(zhì)量濃度為5～60％的聚羧酸系減水劑，其中含有羧基的聚羧酸減水劑預聚體與二苯基磷酰氯的摩爾比是1：(0.1～0.9)。

優(yōu)選地，步驟1)中所述的不飽和羧酸類小單體分子結(jié)構(gòu)式為：

其中，r1、r3給自獨立地為氫原子、甲基或coom，m表示h或單價金屬原子；r2為h或含1～4個碳原子烷基、苯基或苯基衍生物。

步驟1)中所述的不飽和聚醚大單體分子結(jié)構(gòu)式為：

其中，r4為h或1～5個碳原子烷基、苯基或苯基衍生物；a為1或2；b為5～200；c為0～100。

優(yōu)選地，步驟1)中所述的不飽和羧酸類小單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸、2-甲基-2-丁烯酸、3-甲基-2-丁烯酸的一種或幾種。

優(yōu)選地，步驟1)中所述的不飽和聚醚大單體為甲基烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯丙烯醚、異戊二烯基聚氧乙烯醚、異戊二烯基聚氧乙烯丙烯醚中的一種或幾種。

優(yōu)選地，步驟1)中的引發(fā)劑為過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸銨或過硫酸鈉的一種或兩種以上組合；還原劑為吊白塊、亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、焦磷酸亞鐵、硫酸亞鐵、次磷酸鈉或抗壞血酸鈉的任意一種或兩種以上的組合；鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙醇、巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、甲基丙烯基磺酸鈉或十二硫醇的一種或兩種以上的組合。

優(yōu)選地，中的堿液為氫氧化鉀、氫氧化鈉或氫氧化鈣的任意一種或兩種以上的組合。

優(yōu)選地，所述的不飽和羧酸類小單體、不飽和聚醚大單體、引發(fā)劑、還原劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的摩爾比為1：(1.2～10)：(0.01～0.1)：(0.03～0.2)：(0.005～0.1)；其中含有羧基的聚羧酸減水劑預聚體與二苯基磷酰氯的摩爾比是1：(0.1～0.9)。

本發(fā)明方法由于減水劑分子結(jié)構(gòu)引入了含有兩個苯環(huán)的磷酸基團，磷酸基團的吸附能力強于羧酸基團，能優(yōu)先吸附到骨料中的粘土表面，降低粘土對羧酸基團的吸附，從而降低了聚羧酸減水劑對骨料含泥量的敏感性；且磷酸基團的引入使其比傳統(tǒng)的聚羧酸減水劑具有更強的吸附能力，足以抵抗水泥中硫酸鹽等對聚羧酸減水劑的競爭吸附，使得聚羧酸減水劑性能不受硫酸鹽等的影響，大大提高了該聚羧酸減水劑的分散能力。另外，苯環(huán)結(jié)構(gòu)的引入大大增加了聚羧酸減水劑側(cè)鏈的物理尺寸，增加了空間位阻，減弱了分子對粘土礦物的穿插吸附作用，使其不易插入粘土的層狀結(jié)構(gòu)中，解決了含泥量較高時，抗泥型減水劑摻量大、混凝土經(jīng)時損失過快的現(xiàn)象。

有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

(1)本發(fā)明將聚羧酸減水劑的側(cè)鏈改性成含有兩個苯環(huán)的磷酸基團合成了抗泥型聚羧酸減水劑，工藝簡單，改善了聚羧酸減水劑對砂石含泥量敏感性較大的問題，有效提高了聚羧酸減水劑的抗泥功能。

(2)本發(fā)明方法利用二苯基磷酰氯對減水劑分子進行改性引入磷酸基團，避免了含有磷酸基團的不飽和磷酸酯單體直接參與減水劑共聚反應帶來的鏈轉(zhuǎn)移作用，導致減水劑的結(jié)構(gòu)和分子量無法準確控制的缺點。

(3)本發(fā)明方法制備的磷酸基改性聚羧酸減水劑產(chǎn)品，在減水保坍的前提下又具有抗泥性。

(4)本發(fā)明方法制備的抗泥型磷酸基改性聚羧酸減水劑產(chǎn)品配成水溶液后性能穩(wěn)定，貯存時不分層、不沉淀，運輸方便。

(5)本發(fā)明方法制備的抗泥型磷酸基改性聚羧酸減水劑產(chǎn)品，解決工程建筑材料含泥問題，且低摻量下還能夠保證坍落度損失。

具體實施方式

下面通過實施例對本發(fā)明技術(shù)方案作進一步詳細說明。

實施例1

將1mol丙烯酸、5mol甲基烯丙基聚氧乙烯醚在0.05mol過氧化氫，0.1mol吊白塊和0.05mol巰基乙酸的作用下，保持在20℃進行自由基聚合反應5h得到含有羧基的聚羧酸減水劑預聚體；用0.1mol二苯基磷酰氯對1mol含有羧基的聚羧酸減水劑預聚體進行改性得到含磷酸基的共聚產(chǎn)物，用氫氧化鈉將共聚產(chǎn)物的ph值調(diào)整為6.5，加水得到質(zhì)量濃度為40％的聚羧酸系減水劑。

實施例2

將1mol甲基丙烯酸、1.2mol異戊二烯基聚氧乙烯醚在0.01mol過硫酸銨，0.03mol焦亞硫酸鈉和0.005mol甲基丙烯基磺酸鈉的作用下，保持在50℃進行自由基聚合反應3h得到含有羧基的聚羧酸減水劑預聚體；用0.4mol二苯基磷酰氯對1mol含有羧基的聚羧酸減水劑預聚體進行改性得到含磷酸基的共聚產(chǎn)物，用氫氧化鉀將共聚產(chǎn)物的ph值調(diào)整為7，加水得到質(zhì)量濃度為10％的聚羧酸系減水劑。

實施例3

將1mol馬來酸、8mol甲基烯丙基聚氧乙烯丙烯醚在0.1mol過硫酸鈉，0.2mol抗壞血酸鈉和0.1mol2-巰基丙酸的作用下，保持在25℃進行自由基聚合反應3.5h得到含有羧基的聚羧酸減水劑預聚體；用0.9mol二苯基磷酰氯對1mol含有羧基的聚羧酸減水劑預聚體進行改性得到含磷酸基的共聚產(chǎn)物，用氫氧化鈉將共聚產(chǎn)物的ph值調(diào)整為6.5，加水得到質(zhì)量濃度為45％的聚羧酸系減水劑。

實施例4

將1mol富馬酸、10mol異戊二烯基聚氧乙烯醚在0.05mol過氧化氫，0.1mol焦磷酸亞鐵和0.05mol3-巰基丙酸的作用下，保持在45℃進行自由基聚合反應3h得到含有羧基的聚羧酸減水劑預聚體；用0.5mol二苯基磷酰氯對1mol含有羧基的聚羧酸減水劑預聚體進行改性得到含磷酸基的共聚產(chǎn)物，用氫氧化鈣將共聚產(chǎn)物的ph值調(diào)整為6，加水得到質(zhì)量濃度為35％的聚羧酸系減水劑。

實施例5

將1mol2-甲基-2-丁烯酸、4mol甲基烯丙基聚氧乙烯醚在0.01mol過硫酸鉀，0.05mol亞硫酸氫鈉和0.005mol十二硫醇的作用下，保持在30℃進行自由基聚合反應4h得到含有羧基的聚羧酸減水劑預聚體；用0.3mol二苯基磷酰氯對1mol含有羧基的聚羧酸減水劑預聚體進行改性得到含磷酸基的共聚產(chǎn)物，用氫氧化鉀將共聚產(chǎn)物的ph值調(diào)整為7，加水得到質(zhì)量濃度為60％的聚羧酸系減水劑。

實施例6

將1mol3-甲基-2-丁烯酸、2mol異戊二烯基聚氧乙烯丙烯醚在0.02mol過硫酸銨，0.05mol硫酸亞鐵和0.01mol十二硫醇的作用下，保持在40℃進行自由基聚合反應4.5h得到含有羧基的聚羧酸減水劑預聚體；用0.6mol二苯基磷酰氯對1mol含有羧基的聚羧酸減水劑預聚體進行改性得到含磷酸基的共聚產(chǎn)物，用氫氧化鈣將共聚產(chǎn)物的ph值調(diào)整為6，加水得到質(zhì)量濃度為25％的聚羧酸系減水劑。

實施例7

將1mol丙烯酸、4mol甲基烯丙基聚氧乙烯丙烯醚在0.05mol過硫酸鈉，

0.2mol亞硫酸鈉和0.05mol巰基乙醇的作用下，保持在35℃進行自由基聚合反應3.5h得到含有羧基的聚羧酸減水劑預聚體；用0.8mol二苯基磷酰氯對1mol含有羧基的聚羧酸減水劑預聚體進行改性得到含磷酸基的共聚產(chǎn)物，用氫氧化鈉將共聚產(chǎn)物的ph值調(diào)整為6.5，加水得到質(zhì)量濃度為50％的聚羧酸系減水劑。

實施例8

將1mol甲基丙烯酸、1.2mol異戊二烯基聚氧乙烯醚在0.01mol過硫酸鉀，0.03mol吊白塊和0.01mol巰基乙酸的作用下，保持在50℃進行自由基聚合反應5h得到含有羧基的聚羧酸減水劑預聚體；用0.2mol二苯基磷酰氯對1mol含有羧基的聚羧酸減水劑預聚體進行改性得到含磷酸基的共聚產(chǎn)物，用氫氧化鉀將共聚產(chǎn)物的ph值調(diào)整為7，加水得到質(zhì)量濃度為15％的聚羧酸系減水劑。

實施效果

凈漿流動度測試：參照gb8077-2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》，對實施例1到實施例8所得樣品進行凈漿流動度測試。w/c為0.29，外加劑折固摻量為水泥用量的0.21％，2％蒙脫土。從下表可以看出，與市售的抗泥劑進行對比，添加了本外加劑的實施例1到實施例8所得樣品凈漿流動度有明顯優(yōu)勢，說明此抗泥型聚羧酸減水劑對抗泥有明顯作用，且凈漿流動度經(jīng)時損失小。

表1不同樣品的凈漿流動度及經(jīng)時損失

混凝土性能測試：參照gb8076-2008《混凝土外加劑》對實施例1到實施例8所得樣品進行坍落度損失、混凝土強度檢測。外加劑折固摻量為1.8％時(相對于水泥用量)，從下表可以看出，與市售的抗泥劑相比，添加了蒙脫土的實施例1到實施例8所得樣品的坍落度損失均有明顯提高，說明本抗泥型減水劑的抗泥效果比市售的抗泥劑有明顯提高。

表2不同樣品的混凝土試驗