本發(fā)明涉及一種水泥混凝土用減水劑的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及到一種胺基-環(huán)氧開環(huán)聚合反應(yīng)和酯化反應(yīng)相結(jié)合制備聚減水劑的方法。
背景技術(shù)：
目前，市場上常用的高效減水劑可分為萘系、三聚氰胺系、氨基磺酸鹽系。傳統(tǒng)的萘系、三聚氰胺系、氨基磺酸鹽系等高效減水劑的坍落度變化大，生產(chǎn)工藝復(fù)雜，能耗大、環(huán)境污染大，不能滿足低碳經(jīng)濟時代的要求，不能滿足混凝土施工和可持續(xù)發(fā)展的需求。隨著工程施工及應(yīng)用中對混凝土建筑物耐久性和強度的要求越來越高，要求開發(fā)出摻量低、減水率高、不緩凝、坍落度經(jīng)時變化小、能耗低、安全環(huán)保的優(yōu)質(zhì)聚羧酸減水劑。聚醚胺(pea)：是一類主鏈為聚醚結(jié)構(gòu)，末端活性官能團為胺基的聚合物，是通過聚乙二醇、聚丙二醇或者乙二醇/丙二醇共聚物在高溫高壓下氨化得到的。通過選擇不同的聚氧化烷基結(jié)構(gòu)，可調(diào)節(jié)聚醚胺的反應(yīng)活性、韌性、粘度以及親水性等一系列性能，而胺基提供給聚醚胺與多種化合物反應(yīng)的可能性。其特殊的分子結(jié)構(gòu)賦予了聚醚胺優(yōu)異的綜合性能。在聚脲噴涂、大型復(fù)合材料制成以及環(huán)氧樹脂固化劑等眾多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。
專利cn103482897a報道了一種采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(atrp)制備嵌段聚羧酸減水劑的方法。該方法采用兩步法，第一步：atrp引發(fā)劑先與不飽和酸小單體或者不飽和大單體聚合生成不飽和酸小單體或者不飽和大單體的大分子atrp引發(fā)劑；第二步：生成的大分子atrp引發(fā)劑再與不飽和大單體或者不飽和酸小單體聚合制備嵌段聚羧酸減水劑。該發(fā)明得到嵌段聚羧酸減水劑有效的控制聚羧酸結(jié)構(gòu)規(guī)整性及其分子量分布，并應(yīng)用于水泥分散過程中。解決了聚羧酸分子量不可控、分子量分布較寬、分子結(jié)構(gòu)不可設(shè)計等難題，但是該方法存在效率不高，工藝復(fù)雜、且產(chǎn)物產(chǎn)率低等缺點，兩步法反應(yīng)中第一步生成的大分子atrp引發(fā)劑在調(diào)節(jié)第二步反應(yīng)時會存在部分大分子引發(fā)劑失效的缺陷，會導(dǎo)致部分大分子引發(fā)劑無法引發(fā)。其次在atrp引發(fā)劑引發(fā)不飽和大單體這一步時，不飽和大單體空間位阻大，聚合效率低等問題。難以達到常規(guī)梳型聚羧酸減水劑的性能且發(fā)展空間不大。
針對現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷和問題，本發(fā)明的目的是合成具有生產(chǎn)工藝簡單、安全、可控性好，較好的性價比和競爭優(yōu)勢的減水劑。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明目的：為了改進現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種分子結(jié)構(gòu)可控、規(guī)整聚醚胺類減水劑及其制備方法，可以用這種方法賦予減水劑新的功能。
技術(shù)方案：為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提出了一種分子結(jié)構(gòu)可控、規(guī)整聚醚胺類減水劑，所述聚醚胺類減水劑具有如下結(jié)構(gòu)：
其中，r1為h或甲基，m，n，p各自獨立地為大于或等于零的整數(shù)，m，n和p不同時為0，且6≤m+n+p≤68，k為5～20；r2,r3各自獨立地為脂肪族、脂環(huán)族或芳香族中的任意一種或幾種的組合。
優(yōu)選地，所述聚醚胺類減水劑的重均分子量為20000～80000。
本發(fā)明進一步提出了上述聚醚胺類減水劑的制備方法，包括如下步驟：
將端胺基聚醚、二環(huán)氧氧化物進行胺基-環(huán)氧開環(huán)聚合反應(yīng)，得到端胺基聚醚在主鏈上接枝成側(cè)鏈的聚合物，反應(yīng)完成后將得到的聚合物經(jīng)過脫水、干燥后加入脫水有機溶劑，再加入有機二酸酐和催化劑進行酯化反應(yīng)得到聚醚胺類減水劑，所述端胺基聚醚、二環(huán)氧氧化物、有機二酸酐和催化劑的摩爾比為1：(1.01～1.1)：(2.01～2.2)：(0.01～0.05)。
優(yōu)選地，所述的胺基-環(huán)氧開環(huán)聚合反應(yīng)在在常溫常壓下攪拌反應(yīng)1～5h。
優(yōu)選地，加入有機二酸酐和催化劑在常溫常壓下進行酯化反應(yīng)0.5～1h。
具體地，所述的端胺基聚醚的結(jié)構(gòu)式為：
其中r1為h或甲基，m，n，p各自獨立地為大于或等于零的整數(shù)，m，n和p不同時為0，且6≤m+n+p≤68。
優(yōu)選地，所述端胺基聚醚的重均分子量為500～3000。
具體地，所述二環(huán)氧氧化物的結(jié)構(gòu)簡式是ch2(o)chr2ch(o)ch2，其中r2為脂肪族、脂環(huán)族或芳香族中的任意一種或幾種的組合。
進一步優(yōu)選地，所述的二環(huán)氧氧化物為1,3-丁二烯二環(huán)氧化物、1,5-己二烯二環(huán)氧化物、雙(2,3-環(huán)氧基環(huán)戊基)醚、乙烯基環(huán)己烯氧化物、二異戊二烯二環(huán)氧氧化物、二環(huán)戊二烯二環(huán)氧氧化物、3,4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲酸-3’,4’-環(huán)氧基-6’甲基環(huán)己基甲酯、3,4-環(huán)氧基-6-環(huán)己基甲酸-3’,4’-環(huán)氧基-6’甲基環(huán)己基甲酯、己二酸二(3,4-環(huán)氧基-6甲基環(huán)己基甲酯)、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯中的任意一種或幾種的組合。
具體地，所述的有機二酸酐的結(jié)構(gòu)簡式為：
其中r3為脂肪族、脂環(huán)族或芳香族中的任意一種或幾種的組合。
進一步優(yōu)選地，所述的有機二酸酐為丙二酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、2,2-二甲基戊二酸酐、己二酸酐、鄰苯二甲酸酐、苝二酸酐、3,4-環(huán)己烯二酸酐、2,3-吡啶二酸酐、2,3-吡嗪二酸酐、苯基丁二酸酐、1,2-環(huán)己二酸酐中的任意一種或幾種的組合。
優(yōu)選地，所述的有機溶劑為四氫呋喃、二氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜的任意一種或幾種的組合。所述的催化劑為二甲基氨基吡啶、對甲苯磺酸、強酸性陽離子交換樹脂、酸性離子液體、四氯鋁醚絡(luò)合物、三氟乙酸酐的任意一種或幾種的組合。
本發(fā)明減水劑的制備過程是首先將端胺基聚醚與二環(huán)氧氧化物進行胺基-環(huán)氧開環(huán)聚合反應(yīng)有效降低了反應(yīng)難度，反應(yīng)迅速高效，無毒無污染，操作簡單，再將胺基-環(huán)氧開環(huán)聚合反應(yīng)生成的羥基與有機二酸酐進行酯化反應(yīng)制成、聚醚胺類羧酸減水劑。用本發(fā)明方法制備的聚羧酸系減水劑是一種功能性的聚羧酸系高效減水劑，轉(zhuǎn)化率高，性能更加優(yōu)異。
有益效果：本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點：
(1)本發(fā)明方法制備的聚醚胺類減水劑保留了現(xiàn)有減水劑的優(yōu)點且生產(chǎn)工藝簡單、安全、可控性好，具有較好的性價比和競爭優(yōu)勢；
(2)本發(fā)明方法制備的聚醚胺類減水劑，因為胺基-環(huán)氧開環(huán)聚合反應(yīng)，能夠減少副產(chǎn)物的生產(chǎn)量，顯著提高產(chǎn)品的純度；
(3)本發(fā)明方法制備的端胺基聚醚可以具有不同的嵌段結(jié)構(gòu)，通過調(diào)整嵌段結(jié)構(gòu)的位置和嵌段數(shù)的變化，可以得到相應(yīng)性能的減水劑產(chǎn)品，如調(diào)整嵌段結(jié)構(gòu)的位置可以得到低引氣型聚羧酸減水劑，調(diào)整嵌段數(shù)可以得到早強型聚羧酸減水劑；
(4)本發(fā)明制備的聚醚胺類減水劑具有新的規(guī)則結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的早強性能；
(5)本發(fā)明制備的不飽和聚醚具有為環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧丁烷的多元體系，在水介質(zhì)中聚氧乙烯分子鏈上氧原子與水分子的氫原子形成氫鍵，使分子鏈伸展，這樣就保證了支鏈中雙鍵的反應(yīng)活性。而聚氧丙烯、聚氧丁烯分子鏈容易蜷縮折疊，使憎水甲基遠離水分子，這樣增大了位阻效應(yīng)，從而提高了減水劑的分散性和保坍性。
具體實施方式
本發(fā)明提出了一種分子結(jié)構(gòu)可控、規(guī)整聚醚胺類減水劑的制備方法，采用一種端胺基聚醚(結(jié)構(gòu)簡式1)與二環(huán)氧氧化物(結(jié)構(gòu)簡式2)進行胺基-環(huán)氧開環(huán)聚合反應(yīng)，得到端胺基聚醚在主鏈上接枝成側(cè)鏈的聚合物(結(jié)構(gòu)簡式3)，再將胺基-環(huán)氧開環(huán)聚合反應(yīng)生成的羥基與有機二酸酐進行酯化反應(yīng)得到分子結(jié)構(gòu)可控、規(guī)整聚醚胺類羧酸減水劑。
其中，結(jié)構(gòu)簡式1的結(jié)構(gòu)為：
其中r1為h或甲基，m，n，p均為大于或等于零的整數(shù)，且6≤m+n+p≤68，且m，n和p不同時為0，該聚醚單體的重均分子量為500～3000。
結(jié)構(gòu)簡式2的結(jié)構(gòu)為：
其中r2為脂肪族、脂環(huán)族或芳香族中的任意一種或幾種的組合。
結(jié)構(gòu)簡式3的結(jié)構(gòu)為：
其中，k為5～20的整數(shù)。
下面通過具體實施例對本發(fā)明技術(shù)方案作進一步詳細說明。
實施例1
將10mol端胺基聚醚(r1為甲基，m，n均為零，p＝10，重均分子量為500)、11mol1,3-丁二烯二環(huán)氧化物在常溫常壓下攪拌5h進行胺基-環(huán)氧開環(huán)聚合反應(yīng)，實現(xiàn)端胺基聚醚在主鏈上接枝成側(cè)鏈的聚合物，反應(yīng)完成后在經(jīng)過脫水、干燥后加入脫水二甲基亞砜，再加入22mol丙二酸酐和0.1mol二甲基氨基吡啶進行酯化反應(yīng)0.5h得到聚醚胺類減水劑，重均分子量為20000。
實施例2
將10mol端胺基聚醚(r1為甲基，m，n均為零，p＝17，重均分子量為800)、10.1mol1,5-己二烯二環(huán)氧化物在常溫常壓下攪拌1h進行胺基-環(huán)氧開環(huán)聚合反應(yīng)，實現(xiàn)端胺基聚醚在主鏈上接枝成側(cè)鏈的聚合物，反應(yīng)完成后在經(jīng)過脫水、干燥后加入脫水四氫呋喃，再加入20.1mol丙二酸酐和0.2mol對甲苯磺酸進行酯化反應(yīng)1h得到聚醚胺類減水劑，重均分子量為40000。
實施例3
將10mol端胺基聚醚(r1為甲基，m為零，n＝7，p＝10，重均分子量為1000)、10.2mol雙(2,3-環(huán)氧基環(huán)戊基)醚在常溫常壓下攪拌5h進行胺基-環(huán)氧開環(huán)聚合反應(yīng)，實現(xiàn)端胺基聚醚在主鏈上接枝成側(cè)鏈的聚合物，反應(yīng)完成后在經(jīng)過脫水、干燥后加入脫水n,n二甲基甲酰胺，再加入21.1mol丁二酸酐和0.3mol強酸性陽離子交換樹脂進行酯化反應(yīng)1h得到聚醚胺類減水劑，重均分子量為50000。
實施例4
將10mol端胺基聚醚(r1為氫，n為零，m＝6，p＝20，重均分子量為1200)、10.3mol乙烯基環(huán)己烯氧化物在常溫常壓下攪拌4.5h進行胺基-環(huán)氧開環(huán)聚合反應(yīng)，實現(xiàn)端胺基聚醚在主鏈上接枝成側(cè)鏈的聚合物，反應(yīng)完成后在經(jīng)過脫水、干燥后加入脫水二甲基亞砜，再加入21mol戊二酸酐和0.4mol酸性離子液體進行酯化反應(yīng)1h得到聚醚胺類減水劑，重均分子量為60000。
實施例5
將10mol端胺基聚醚(r1為甲基，m為零，n＝4，p＝40，重均分子量為2000)、10.4mol二異戊二烯二環(huán)氧氧化物在常溫常壓下攪拌2.5h進行胺基-環(huán)氧開環(huán)聚合反應(yīng)，實現(xiàn)端胺基聚醚在主鏈上接枝成側(cè)鏈的聚合物，反應(yīng)完成后在經(jīng)過脫水、干燥后加入脫水四氫呋喃，再加入20.9mol2,2-二甲基戊二酸酐和0.5mol四氯鋁醚絡(luò)合物進行酯化反應(yīng)1h得到聚醚胺類減水劑，重均分子量為70000。
實施例6
將10mol端胺基聚醚(r1為氫，m＝4，n為零，p＝50，重均分子量為2400)、10.5mol二環(huán)戊二烯二環(huán)氧氧化物在常溫常壓下攪拌1.5h進行胺基-環(huán)氧開環(huán)聚合反應(yīng)，實現(xiàn)端胺基聚醚在主鏈上接枝成側(cè)鏈的聚合物，反應(yīng)完成后在經(jīng)過脫水、干燥后加入脫水n,n-二甲基甲酰胺，再加入20.8mol己二酸酐和0.4mol三氟乙酸酐進行酯化反應(yīng)1h得到聚醚胺類減水劑，重均分子量為80000。
實施例7
將10mol端胺基聚醚(r1為甲基，m＝3，n＝5，p＝55，重均分子量為3000)、10.6mol3,4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲酸-3’,4’-環(huán)氧基-6’甲基環(huán)己基甲酯在常溫常壓下攪拌2.5h進行胺基-環(huán)氧開環(huán)聚合反應(yīng)，實現(xiàn)端胺基聚醚在主鏈上接枝成側(cè)鏈的聚合物，反應(yīng)完成后在經(jīng)過脫水、干燥后加入有機溶劑二氯甲烷，再加入20.7mol鄰苯二甲酸酐和0.1mol強酸性陽離子交換樹脂、酸性離子液體進行酯化反應(yīng)1h得到聚醚胺類減水劑，重均分子量為45000。
實施例8
將10mol端胺基聚醚(r1為甲基，m＝6，n均為零，p＝17，重均分子量為1200)、10.7mol3,4-環(huán)氧基-6-環(huán)己基甲酸-3’,4’-環(huán)氧基-6’甲基環(huán)己基甲酯在常溫常壓下攪拌3.5h進行胺基-環(huán)氧開環(huán)聚合反應(yīng)，實現(xiàn)端胺基聚醚在主鏈上接枝成側(cè)鏈的聚合物，反應(yīng)完成后在經(jīng)過脫水、干燥后加入脫水四氫呋喃，再加入20.6mol苝二酸酐進行和0.1mol對甲苯磺酸酯化反應(yīng)1h得到聚醚胺類減水劑，重均分子量為35000。
實施例9
將10mol端胺基聚醚(r1為氫，m＝2，n＝5，p＝3，重均分子量為600)、10.8mol己二酸二(3,4-環(huán)氧基-6甲基環(huán)己基甲酯)在常溫常壓下攪拌5h進行胺基-環(huán)氧開環(huán)聚合反應(yīng)，實現(xiàn)端胺基聚醚在主鏈上接枝成側(cè)鏈的聚合物，反應(yīng)完成后在經(jīng)過脫水、干燥后加入脫水二氯甲烷，再加入20.5mol3,4-環(huán)己烯二酸酐和0.2mol二甲基氨基吡啶進行酯化反應(yīng)1h得到聚醚胺類減水劑，重均分子量為25000。
實施例10
將10mol端胺基聚醚(r1為甲基，m＝4，n＝19，p＝30，重均分子量為2900)、10.9mol鄰苯二甲酸二縮水甘油酯在常溫常壓下攪拌3.5h進行胺基-環(huán)氧開環(huán)聚合反應(yīng)，實現(xiàn)端胺基聚醚在主鏈上接枝成側(cè)鏈的聚合物，反應(yīng)完成后在經(jīng)過脫水、干燥后加入脫水二甲基亞砜，再加入20.4mol2,3-吡啶二酸酐和0.2mol酸性離子液體進行酯化反應(yīng)0.5h得到聚醚胺類減水劑，重均分子量為50000。
實施例11
將10mol端胺基聚醚(r1為甲基，m＝3，n＝7，p＝40，重均分子量為2500)、11mol己二酸二(3,4-環(huán)氧基-6甲基環(huán)己基甲酯)在常溫常壓下攪拌4h進行胺基-環(huán)氧開環(huán)聚合反應(yīng)，實現(xiàn)端胺基聚醚在主鏈上接枝成側(cè)鏈的聚合物，反應(yīng)完成后在經(jīng)過脫水、干燥后加入脫水n,n-二甲基甲酰胺，再加入20.3mol2,3-吡嗪二酸酐和0.4mol四氯鋁醚絡(luò)合物進行酯化反應(yīng)1h得到聚醚胺類減水劑，重均分子量為40000。
實施例12
將10mol端胺基聚醚(r1為甲基，m＝0，n＝6，p＝0，重均分子量為500)、10.1mol3,4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲酸-3’,4’-環(huán)氧基-6’甲基環(huán)己基甲酯在常溫常壓下攪拌4.5h進行胺基-環(huán)氧開環(huán)聚合反應(yīng)，實現(xiàn)端胺基聚醚在主鏈上接枝成側(cè)鏈的聚合物，反應(yīng)完成后在經(jīng)過脫水、干燥后加入脫水二氯甲烷，再加入20.2mol苯基丁二酸酐和0.3mol三氟乙酸酐進行酯化反應(yīng)1h得到聚醚胺類減水劑，重均分子量為20000。
實施例13
將10mol端胺基聚醚(r1為氫，m，n均為零，p＝68，重均分子量為3000)、10.8mol鄰苯二甲酸二縮水甘油酯在常溫常壓下攪拌5h進行胺基-環(huán)氧開環(huán)聚合反應(yīng)，實現(xiàn)端胺基聚醚在主鏈上接枝成側(cè)鏈的聚合物，反應(yīng)完成后在經(jīng)過脫水、干燥后加入脫水四氫呋喃，再加入20.1mol1,2-環(huán)己二酸酐進行和0.5mol二甲基氨基吡啶酯化反應(yīng)0.5h得到聚醚胺類減水劑，重均分子量為30000。
性能測試
1.凈漿流動度測試：
參照gb8077-2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》，對實施例1到實施例13所得樣品進行凈漿流動度測試，選擇市售減水劑
表1不同樣品的凈漿流動度及經(jīng)時損失
2.混凝土性能測試
參照gb8076-2008《混凝土外加劑》對實施例1到實施例13所得樣品進行坍落度損失、混凝土強度檢測。外加劑折固摻量為1.6wt％時(相對于水泥用量)，選擇市售減水劑
表2不同樣品的混凝土保坍性能及力學(xué)性能
本發(fā)明利用胺基-環(huán)氧開環(huán)聚合反應(yīng)和通過調(diào)整不同結(jié)構(gòu)/分子量的端胺基聚醚有效的調(diào)整減水劑分子側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)和空間排列，改變聚羧酸減水劑的性能，填補改性大單體來改性聚羧酸減水劑科研空白，對推動聚羧酸減水劑技術(shù)的發(fā)展和進步有著十分重大的作用。本發(fā)明得到的減水劑是一種梳形高分子，在減水劑主鏈分子結(jié)構(gòu)中引入叔胺基團，提供與水泥顆粒之間的“錨固”點，在長側(cè)鏈的末端引入親水性胺基、親油性的甲基，從而提高了梳形高分子在水溶液中的伸展規(guī)整性，有利于空間位阻效應(yīng)的發(fā)揮，能產(chǎn)生顯著的減水和早強效應(yīng)。利用接枝長鏈末端的親水性基團提高梳形高分子在水溶液中排列的規(guī)整性，從而產(chǎn)生強烈的減水效果。