本發(fā)明涉及一種合成油酸甲酯的方法，特別涉及一種復(fù)合型磷鎢酸鹽催化合成油酸甲酯的方法。
背景技術(shù)：
油酸甲酯是一種重要的化工中間體，可用于合成表面活性劑，是脂肪醇、烷醇酰胺、磺化甲酯等環(huán)保洗滌劑的主要成分。油酸甲酯也可作為典型的綠色可再生能源，即生物柴油，成為柴油的良好替代品。
在油酸甲酯的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝中，主要采用濃硫酸等液體酸為催化劑。濃硫酸的價(jià)格便宜，且催化活性較高。然而，反應(yīng)的副產(chǎn)物較多，給產(chǎn)物的分離提純?cè)斐奢^大的困難。此外，硫酸對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，且產(chǎn)生大量含酸廢水，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。為了克服以上缺陷，國(guó)內(nèi)外研究者開(kāi)發(fā)了一系列用于合成油酸甲酯的固體酸催化劑，如分子篩、固體超強(qiáng)酸、酸性離子交換樹(shù)脂和雜多酸等。其中，雜多酸具有綠色無(wú)毒、活性和選擇性高等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于合成油酸甲酯的反應(yīng)中。然而，雜多酸也存在易溶于極性反應(yīng)介質(zhì)、比表面積低和熱穩(wěn)定性較差等問(wèn)題。解決上述問(wèn)題的方法是將雜多酸固載化或轉(zhuǎn)變成不溶性的雜多酸鹽類催化劑。與負(fù)載型雜多酸相比較，雜多酸鹽類具有酸性強(qiáng)、表面酸性中心密度高且易于制備等優(yōu)勢(shì)，是一類得到廣泛關(guān)注的高效型固體酸催化劑，如磷鎢酸鉍（劉春生等，現(xiàn)代化工，2011,40,795－797）、1,2,3-三氮唑-4,5-二羧酸與磷鎢酸反應(yīng)制備的雜多酸鹽（王紅紅等，燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2017,45,303－310）等催化劑均已應(yīng)用于合成油酸甲酯的反應(yīng)體系中。然而，上述單一型雜多酸鹽類催化劑仍存在活性不高、制備過(guò)程復(fù)雜、用量較大或重復(fù)使用性能較差等缺陷。
santos等制備了(nh4)xcs2.5-xh0.5pw12o40(x=0.5,1,1.5,2)型復(fù)合磷鎢酸鹽類催化劑，并將其應(yīng)用于油酸甲酯的合成反應(yīng)中，表現(xiàn)出較好的催化性能（joicys.santos等，applied
catalysisa:general,2012,443–444,33–39）。然而，(nh4)xcs2.5-xh0.5pw12o40與反應(yīng)物油酸的親和性并不是很好，導(dǎo)致其催化效率仍有提升的空間。此外，由于cs鹽的價(jià)格昂貴，使其規(guī)?；瘧?yīng)用受到限制。因此，開(kāi)發(fā)適用于工業(yè)化生產(chǎn)油酸甲酯的廉價(jià)、高效、穩(wěn)定且易于制備的固體酸催化劑仍是本領(lǐng)域的技術(shù)人員迫切需要解決的技術(shù)問(wèn)題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)合型磷鎢酸鹽催化合成油酸甲酯的方法，該方法具有生產(chǎn)成本低、高效和環(huán)保等優(yōu)勢(shì)。
一種復(fù)合型磷鎢酸鹽催化合成油酸甲酯的方法，以復(fù)合型磷鎢酸鹽為催化劑，由油酸與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)合成油酸甲酯，其特征在于，所述復(fù)合型磷鎢酸鹽的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為：
進(jìn)一步地，所述復(fù)合型磷鎢酸鹽催化劑的制備過(guò)程包括步驟：
（1）將鈦鹽、季銨鹽與磷鎢酸混合于溶液中；
（2）反應(yīng)后分離得到所述復(fù)合型磷鎢酸鹽。
進(jìn)一步地，所述步驟（1）具體為：
將鈦鹽加入磷鎢酸的水溶液中；
將季銨鹽加入前述混合溶液中。
進(jìn)一步地，所述鈦鹽為硫酸鈦或硫酸氧鈦。
進(jìn)一步地，所述季銨鹽為十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨或十八烷基三甲基溴化銨。
進(jìn)一步地，所述酯化反應(yīng)的溫度為55~70℃。
進(jìn)一步地，油酸與甲醇的物質(zhì)的量之比為1：8~15。
進(jìn)一步地，催化劑與油酸的質(zhì)量比為3~8：100。
進(jìn)一步地，反應(yīng)時(shí)間為2~8小時(shí)。
本發(fā)明所提供的技術(shù)方案具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）本發(fā)明涉及的復(fù)合型磷鎢酸鹽催化劑兼具磷鎢酸季銨鹽與磷鎢酸鈦的特點(diǎn)，既具有良好的親油性能，使其與反應(yīng)物油酸的親和性較好，又具有表面酸密度較高的強(qiáng)酸中心，能催化此類酯化反應(yīng)的快速進(jìn)行；（2）催化劑所需原料易得，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，催化效率高，且催化劑與產(chǎn)物易分離，催化劑可重復(fù)使用。
具體實(shí)施方式
下面對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。對(duì)于所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，從對(duì)本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明中，本發(fā)明的上述和其他目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將顯而易見(jiàn)。
實(shí)施例1：
催化劑的制備：稱取0.5mmol十六烷基三甲基氯化銨、0.5mmol硫酸鈦和1mmol磷鎢酸分別溶解在20ml去離子水中；溶解后，在室溫和持續(xù)攪拌的條件下，將硫酸鈦溶液緩慢滴加至磷鎢酸溶液中，反應(yīng)0.5小時(shí)，再緩慢滴加十六烷基三甲基氯化銨溶液，逐漸生成白色沉淀；滴加完后，再繼續(xù)攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)，靜置陳化1小時(shí)，沉淀經(jīng)過(guò)濾分離后，干燥，即可得到分子式為[(c16h33)n(ch3)3]0.5ti0.5h0.5pw12o40的復(fù)合型磷鎢酸鹽。
實(shí)施例2：
催化劑的制備：制備過(guò)程同實(shí)施例1，僅將十六烷基三甲基氯化銨的加入量改為0.4mmol，可得到分子式為[(c16h33)n(ch3)3]0.4ti0.5h0.6pw12o40的復(fù)合型磷鎢酸鹽。
實(shí)施例3：
催化劑的制備：制備過(guò)程同實(shí)施例1，僅將十六烷基三甲基氯化銨的加入量改為0.8mmol，可得到分子式為[(c16h33)n(ch3)3]0.8ti0.5h0.2pw12o40的復(fù)合型磷鎢酸鹽。
實(shí)施例4：
催化劑的制備：制備過(guò)程同實(shí)施例1，僅將硫酸鈦的加入量改為0.4mmol，可得到分子式為[(c16h33)n(ch3)3]0.5ti0.4h0.9pw12o40的復(fù)合型磷鎢酸鹽。
實(shí)施例5：
催化劑的制備：制備過(guò)程同實(shí)施例1，僅將硫酸鈦的加入量改為0.6mmol，可得到分子式為[(c16h33)n(ch3)3]0.5ti0.6h0.1pw12o40的復(fù)合型磷鎢酸鹽。
實(shí)施例6：
催化劑的制備：制備過(guò)程同實(shí)施例1，僅將十六烷基三甲基氯化銨替換為十八烷基三甲溴化銨，硫酸鈦替換為硫酸氧鈦，可得到分子式為[(c18h37)n(ch3)3]0.5ti0.5h0.5pw12o40的復(fù)合型磷鎢酸鹽。
實(shí)施例7：
在裝配有溫度計(jì)、攪拌裝置和冷凝管的反應(yīng)器中加入14.1g油酸（0.05mol）、16g甲醇（0.5mol）和0.705g實(shí)施例1中制備的[(c16h33)n(ch3)3]0.5ti0.5h0.5pw12o40催化劑，開(kāi)啟攪拌，升溫至60℃，當(dāng)冷凝管中開(kāi)始出現(xiàn)回流現(xiàn)象時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，反應(yīng)4h。反應(yīng)體系冷卻至室溫后，過(guò)濾分離，檢測(cè)濾液酸值，油酸轉(zhuǎn)化率見(jiàn)表1。
實(shí)施例8：
采用與實(shí)施例7相同的反應(yīng)條件與檢測(cè)方法，僅將催化劑改為實(shí)施例2中制備的[(c16h33)n(ch3)3]0.4ti0.5h0.6pw12o40，油酸轉(zhuǎn)化率見(jiàn)表1。
實(shí)施例9：
采用與實(shí)施例7相同的反應(yīng)條件與檢測(cè)方法，僅將催化劑改為實(shí)施例3中制備的[(c16h33)n(ch3)3]0.8ti0.5h0.2pw12o40，油酸轉(zhuǎn)化率見(jiàn)表1。
實(shí)施例10：
采用與實(shí)施例7相同的反應(yīng)條件與檢測(cè)方法，僅將催化劑改為實(shí)施例4中制備的[(c16h33)n(ch3)3]0.5ti0.4h0.9pw12o40，油酸轉(zhuǎn)化率見(jiàn)表1。
實(shí)施例11：
采用與實(shí)施例7相同的反應(yīng)條件與檢測(cè)方法，僅將催化劑改為實(shí)施例5中制備的[(c16h33)n(ch3)3]0.5ti0.6h0.1pw12o40，油酸轉(zhuǎn)化率見(jiàn)表1。
實(shí)施例12：
采用與實(shí)施例7相同的反應(yīng)條件與檢測(cè)方法，僅將催化劑改為實(shí)施例6中制備的[(c18h37)n(ch3)3]0.5ti0.5h0.5pw12o40，油酸轉(zhuǎn)化率見(jiàn)表1。
實(shí)施例13：
采用與實(shí)施例7相同的反應(yīng)條件與檢測(cè)方法，僅將甲醇的用量改為12.8g（0.4mol），反應(yīng)溫度改為70℃，油酸轉(zhuǎn)化率見(jiàn)表1。
實(shí)施例14：
采用與實(shí)施例7相同的反應(yīng)條件與檢測(cè)方法，僅將甲醇的用量改為24g（0.75mol），反應(yīng)溫度改為55℃，油酸轉(zhuǎn)化率見(jiàn)表1。
實(shí)施例15：
采用與實(shí)施例7相同的反應(yīng)條件與檢測(cè)方法，僅將催化劑的用量改為0.43g，反應(yīng)時(shí)間改為8h，油酸轉(zhuǎn)化率見(jiàn)表1。
實(shí)施例16：
采用與實(shí)施例7相同的反應(yīng)條件與檢測(cè)方法，僅將催化劑的用量改為1.12g，反應(yīng)時(shí)間改為2h，油酸轉(zhuǎn)化率見(jiàn)表1。
實(shí)施例17：
將實(shí)施例7中使用過(guò)后的催化劑，過(guò)濾分離后，用甲醇洗滌，干燥，用于下一批次的循環(huán)反應(yīng)，循環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)條件與檢測(cè)方法與實(shí)施例7相同，循環(huán)使用10次后，油酸轉(zhuǎn)化率見(jiàn)表1。
比較例1：
采用與實(shí)施例7相同的反應(yīng)條件與檢測(cè)方法，僅將催化劑改為[(c16h33)n(ch3)3]2.5h0.5pw12o40，油酸轉(zhuǎn)化率見(jiàn)表1。
比較例2：
采用與實(shí)施例7相同的反應(yīng)條件與檢測(cè)方法，僅將催化劑改為ti0.625h0.5pw12o40，油酸轉(zhuǎn)化率見(jiàn)表1。
比較例3：
采用與實(shí)施例7相同的反應(yīng)條件與檢測(cè)方法，僅將催化劑改為(nh4)0.5ti0.5h0.5pw12o40，油酸轉(zhuǎn)化率見(jiàn)表1。
表1：實(shí)施例與比較例的油酸轉(zhuǎn)化率。
根據(jù)表1的結(jié)果，本發(fā)明涉及的復(fù)合型磷鎢酸鹽對(duì)酯化合成油酸甲酯的反應(yīng)具有非常優(yōu)異的催化性能，其催化活性優(yōu)于傳統(tǒng)的單一型離子摻雜磷鎢酸鹽及親油性較差的(nh4)0.5ti0.5h0.5pw12o40，催化劑經(jīng)10次重復(fù)使用后沒(méi)有出現(xiàn)活性明顯下降的現(xiàn)象。此外，催化劑制備過(guò)程簡(jiǎn)單，且所需原料易得。因此，本發(fā)明涉及的技術(shù)方案適合于工業(yè)化應(yīng)用。
應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明雖然已通過(guò)以上實(shí)施例進(jìn)行了清楚說(shuō)明，然而在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員當(dāng)可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的變化和修正，但這些相應(yīng)的變化和修正都應(yīng)屬于本發(fā)明的權(quán)利要求的保護(hù)范圍。