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      阿拉伯糖制備乙酰丙酸乙酯的方法與流程

      文檔序號:11276535閱讀:834來源:國知局

      本發(fā)明涉及乙酰丙酸乙酯的制備工藝,尤其涉及一種阿拉伯糖制備乙酰丙酸乙酯的方法。



      背景技術(shù):

      理論上,阿拉伯糖可以轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸,但是要通過幾個獨立的步驟。首先是阿拉伯糖脫水制糠醛;再通過氣相氫化使糠醛分離和轉(zhuǎn)化為糠醇;然后,在水中通過酸催化將糠醇轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸,在醇中通過酸催化將糖醇轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸乙酯。這些單獨的步驟涉及非均相或均相催化反應(yīng),氣相或液相反應(yīng),反應(yīng)中間體的分離反應(yīng),如通過蒸餾或其他方法糠醛、糠醇分離。這些工藝十分復(fù)雜且屬于能源密集型,它能顯著提高阿拉伯糖轉(zhuǎn)變?yōu)橐阴1嵋阴サ纳a(chǎn)成本,不利于工業(yè)化的生產(chǎn)。



      技術(shù)實現(xiàn)要素:

      本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足,提供一種阿拉伯糖制備乙酰丙酸乙酯的方法,降低成本。

      本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的,提供一種阿拉伯糖制備乙酰丙酸乙酯的方法,所述方法包括如下步驟:

      將阿拉伯糖、陽離子交換樹脂70、氫化催化劑和溶劑分別裝入反應(yīng)器中混合,使阿拉伯糖完全溶解在溶劑中,然后在30分鐘內(nèi)升溫至140~190℃,然后立即通入氫氣,使總壓力維持在70bar反應(yīng)30~120min,獲得乙酰丙酸乙酯產(chǎn)物;其中,所述溶劑為甲醇和乙醇的混合液,甲醇、乙醇和水的的混合液,乙醇或水。

      本發(fā)明提供的方法中,一步即可將阿拉伯糖轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸乙酯,反應(yīng)機理如下:首先,阿拉伯糖的羰基在加氫保護下將阿拉伯糖轉(zhuǎn)化甲木糖苷;然后甲木糖苷脫水制成糠醛及其縮醛,再氫化成糠醇;接著在隨后的酸催化下生產(chǎn)乙酰丙酸乙酯。在整個過程中不需要分離糠醛和糠醇。多步酸催化反應(yīng)和一步加氫反應(yīng)同時發(fā)生,簡單有效的將阿拉伯糖直接轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸乙酯。

      當溶劑為甲醇和乙醇的混合液時,反應(yīng)過程如下式一所示。

      式一:

      上述式一種,r表示-h或-ch2ch3,當r為-h時,產(chǎn)物為乙酰丙酸,當r為-ch2ch3時,產(chǎn)物為乙酰丙酸乙酯。

      本發(fā)明提供的方法中同時使用了酸催化劑陽離子交換樹脂70和加氫催化劑,反應(yīng)過程中,糠醛和糠醇呋喃環(huán)的深度加氫是主要的副反應(yīng),而選擇性生成乙酰丙酸乙酯的關(guān)鍵是加氫催化劑要選擇性氫化糖醛的羰基而不是呋喃環(huán)的羰基,如果只使用酸催化劑會使呋喃環(huán)也發(fā)生轉(zhuǎn)化,從而無法生成中間產(chǎn)物。

      作為優(yōu)選,所述溶劑為甲醇和乙醇的混合液。

      甲醇和乙醇的混合液作為溶劑,對保護阿拉伯糖的羰基不被氫化起著重要的作用。

      作為優(yōu)選,所述的甲醇與乙醇的混合液中,所述甲醇和所述乙醇的體積比為1:1。

      作為優(yōu)選,所述氫化催化劑為pd/c催化劑。

      本發(fā)明實施例提供的技術(shù)方案可以包含以下有益效果:

      本發(fā)明提供一種阿拉伯糖制備乙酰丙酸乙酯的方法,所述方法包括如下步驟:將阿拉伯糖、陽離子交換樹脂70、氫化催化劑和溶劑分別裝入反應(yīng)器中混合,使阿拉伯糖完全溶解在溶劑中,然后在30分鐘內(nèi)升溫至140~190℃,然后立即通入氫氣,使總壓力維持在70bar反應(yīng)30~120min,獲得乙酰丙酸乙酯產(chǎn)物;其中,所述溶劑為甲醇和乙醇的混合液,甲醇、乙醇和水的的混合液,乙醇或水。本發(fā)明提供的方法中,同時使用了酸催化劑a70和加氫催化劑,一步即可將阿拉伯糖轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸乙酯,整個過程中不需要分離糠醛和糠醇,多步酸催化反應(yīng)和一步加氫反應(yīng)同時發(fā)生,且加氫催化劑選擇性氫化糖醛的羰基而不是呋喃環(huán)的羰基,簡單有效的將阿拉伯糖直接轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸乙酯。

      附圖說明

      為了更清楚的說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案,下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單介紹,顯而易見的,對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言,在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下,還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

      圖1是本發(fā)明實施例1中反應(yīng)結(jié)束后的產(chǎn)物的gc-ms檢測結(jié)果圖。

      具體實施方式

      為了使本技術(shù)領(lǐng)域的人員更好地理解本發(fā)明中的技術(shù)方案,下面將對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述,顯然,所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例,而不是全部的實施例?;诒景l(fā)明中的實施例,本領(lǐng)域技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例,都應(yīng)當屬于本發(fā)明的保護范圍。

      實施例1

      本實施例提供一種阿拉伯糖制備乙酰丙酸乙酯的方法,所述方法包括如下步驟:

      本實施例在一個130ml的哈氏合金間歇釜式反應(yīng)器中進行,常溫下將阿拉伯糖、陽離子交換樹脂70、氫化催化劑和甲醇、乙醇混合裝入反應(yīng)器中,甲醇和乙醇的體積比為1:1,使所加入的阿拉伯糖能完全溶解在所用的醇溶劑中;檢漏過后用氮氣將反應(yīng)釜清洗數(shù)次,然后在30分鐘內(nèi)自動生成蒸汽壓力使溫度升高到140℃,反應(yīng)溫度達到設(shè)定溫度后,立即通入氫氣,總壓力維持在70bar,反應(yīng)時間為2h,得到乙酰丙酸乙酯產(chǎn)物。

      在反應(yīng)過程中,對反應(yīng)的各個階段取樣并進行g(shù)c-ms檢測,檢測結(jié)果如圖1所示,由圖1可知,得到的目標產(chǎn)物即為乙酰丙酸乙酯。

      實施例2

      本實施例提供一種阿拉伯糖制備乙酰丙酸乙酯的方法,所述方法包括如下步驟:

      本實施例在一個130ml的哈氏合金間歇釜式反應(yīng)器中進行,常溫下將阿拉伯糖、陽離子交換樹脂70、氫化催化劑和甲醇、乙醇混合裝入反應(yīng)器中,甲醇和乙醇的體積比為1:1,使所加入的阿拉伯糖能完全溶解在所用的醇溶劑中;檢漏過后用氮氣將反應(yīng)釜清洗數(shù)次,然后在30分鐘內(nèi)自動生成蒸汽壓力使溫度升高到155℃,反應(yīng)溫度達到設(shè)定溫度后,立即通入氫氣,總壓力維持在70bar,反應(yīng)時間為2h,得到乙酰丙酸乙酯產(chǎn)物。

      實施例3

      本實施例提供一種阿拉伯糖制備乙酰丙酸乙酯的方法,所述方法包括如下步驟:

      本實施例在一個130ml的哈氏合金間歇釜式反應(yīng)器中進行,常溫下將阿拉伯糖、陽離子交換樹脂70、氫化催化劑和甲醇、乙醇混合裝入反應(yīng)器中,甲醇和乙醇的體積比為1:1,使所加入的阿拉伯糖能完全溶解在所用的醇溶劑中;檢漏過后用氮氣將反應(yīng)釜清洗數(shù)次,然后在30分鐘內(nèi)自動生成蒸汽壓力使溫度升高到165℃,反應(yīng)溫度達到設(shè)定溫度后,立即通入氫氣,總壓力維持在70bar,反應(yīng)時間為2h,得到乙酰丙酸乙酯產(chǎn)物。

      實施例4

      本實施例提供一種阿拉伯糖制備乙酰丙酸乙酯的方法,所述方法包括如下步驟:

      本實施例在一個130ml的哈氏合金間歇釜式反應(yīng)器中進行,常溫下將阿拉伯糖、陽離子交換樹脂70、氫化催化劑和甲醇、乙醇混合裝入反應(yīng)器中,甲醇和乙醇的體積比為1:1,使所加入的阿拉伯糖能完全溶解在所用的醇溶劑中;檢漏過后用氮氣將反應(yīng)釜清洗數(shù)次,然后在30分鐘內(nèi)自動生成蒸汽壓力使溫度升高到175℃,反應(yīng)溫度達到設(shè)定溫度后,立即通入氫氣,總壓力維持在70bar,反應(yīng)時間為2h,得到乙酰丙酸乙酯產(chǎn)物。

      實施例5

      本實施例提供一種阿拉伯糖制備乙酰丙酸乙酯的方法,所述方法包括如下步驟:

      本實施例在一個130ml的哈氏合金間歇釜式反應(yīng)器中進行,常溫下將阿拉伯糖、陽離子交換樹脂70、氫化催化劑和甲醇、乙醇混合裝入反應(yīng)器中,甲醇和乙醇的體積比為1:1,使所加入的阿拉伯糖能完全溶解在所用的醇溶劑中;檢漏過后用氮氣將反應(yīng)釜清洗數(shù)次,然后在30分鐘內(nèi)自動生成蒸汽壓力使溫度升高到190℃,反應(yīng)溫度達到設(shè)定溫度后,立即通入氫氣,總壓力維持在70bar,反應(yīng)時間為2h,得到乙酰丙酸乙酯產(chǎn)物。

      實施例6

      本實施例提供一種阿拉伯糖制備乙酰丙酸乙酯的方法,所述方法包括如下步驟:

      本實施例在一個130ml的哈氏合金間歇釜式反應(yīng)器中進行,常溫下將阿拉伯糖、陽離子交換樹脂70、氫化催化劑和甲醇、乙醇混合裝入反應(yīng)器中,甲醇和乙醇的體積比為1:1,使所加入的阿拉伯糖能完全溶解在所用的醇溶劑中;檢漏過后用氮氣將反應(yīng)釜清洗數(shù)次,然后在30分鐘內(nèi)自動生成蒸汽壓力使溫度升高到165℃,反應(yīng)溫度達到設(shè)定溫度后,立即通入氫氣,總壓力維持在70bar,反應(yīng)時間為2h,得到乙酰丙酸乙酯產(chǎn)物。

      實施例7

      本實施例提供一種阿拉伯糖制備乙酰丙酸乙酯的方法,所述方法包括如下步驟:

      本實施例在一個130ml的哈氏合金間歇釜式反應(yīng)器中進行,常溫下將阿拉伯糖、陽離子交換樹脂70、氫化催化劑和甲醇、乙醇、水的混合液裝入反應(yīng)器中,甲醇、乙醇和水的體積比為1:1:1,使所加入的阿拉伯糖能完全溶解在所用的混合液溶劑中;檢漏過后用氮氣將反應(yīng)釜清洗數(shù)次,然后在30分鐘內(nèi)自動生成蒸汽壓力使溫度升高到165℃,反應(yīng)溫度達到設(shè)定溫度后,立即通入氫氣,總壓力維持在70bar,反應(yīng)時間為2h,得到乙酰丙酸乙酯產(chǎn)物。

      實施例8

      本實施例提供一種阿拉伯糖制備乙酰丙酸乙酯的方法,所述方法包括如下步驟:

      本實施例在一個130ml的哈氏合金間歇釜式反應(yīng)器中進行,常溫下將阿拉伯糖、陽離子交換樹脂70、氫化催化劑和水裝入反應(yīng)器中,使所加入的阿拉伯糖能完全溶解在水中;檢漏過后用氮氣將反應(yīng)釜清洗數(shù)次,然后在30分鐘內(nèi)自動生成蒸汽壓力使溫度升高到165℃,反應(yīng)溫度達到設(shè)定溫度后,立即通入氫氣,總壓力維持在70bar,反應(yīng)時間為2h,得到乙酰丙酸乙酯產(chǎn)物。

      實施例9

      本實施例提供一種阿拉伯糖制備乙酰丙酸乙酯的方法,所述方法包括如下步驟:

      本實施例在一個130ml的哈氏合金間歇釜式反應(yīng)器中進行,常溫下將阿拉伯糖、陽離子交換樹脂70、氫化催化劑和乙醇混合裝入反應(yīng)器中,使所加入的阿拉伯糖能完全溶解在乙醇溶劑中;檢漏過后用氮氣將反應(yīng)釜清洗數(shù)次,然后在30分鐘內(nèi)自動生成蒸汽壓力使溫度升高到165℃,反應(yīng)溫度達到設(shè)定溫度后,立即通入氫氣,總壓力維持在70bar,反應(yīng)時間為2h,得到乙酰丙酸乙酯產(chǎn)物。

      將上述實施例1至實施例9得到的乙酰丙酸乙酯產(chǎn)物的產(chǎn)量進行測定,結(jié)果如下表1所示。

      表1:不同溫度和溶劑下的產(chǎn)物的產(chǎn)量

      上述表1中,反應(yīng)物均為阿拉伯糖,酸性催化劑均為陽離子交換樹脂70,反應(yīng)的氫化催化劑均為pd/c,反應(yīng)時間均為2小時,反應(yīng)壓力均為70bar,mle是乙酰丙酸乙酯,la是乙酰丙酸。

      由表1可知,當反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和反應(yīng)的催化劑相同的前提下,溶劑為甲醇和乙醇的混合液,且反應(yīng)溫度為160℃時,乙酰丙酸乙酯的產(chǎn)率最好。

      實施例10

      本實施例提供一種阿拉伯糖制備乙酰丙酸乙酯的方法,所述方法包括如下步驟:

      本實施例在一個130ml的哈氏合金間歇釜式反應(yīng)器中進行,常溫下將阿拉伯糖、陽離子交換樹脂70、氫化催化劑pd/c和甲醇、乙醇混合液裝入反應(yīng)器中,甲醇和乙醇的體積比為1:1,使所加入的阿拉伯糖能完全溶解在甲醇和乙醇混合液溶劑中;檢漏過后用氮氣將反應(yīng)釜清洗數(shù)次,然后在30分鐘內(nèi)自動生成蒸汽壓力使溫度升高到165℃,立即通入氫氣,總壓力維持在70bar,反應(yīng)時間為30min,得到乙酰丙酸乙酯產(chǎn)物。

      實施例11

      本實施例提供一種阿拉伯糖制備乙酰丙酸乙酯的方法,所述方法包括如下步驟:

      本實施例在一個130ml的哈氏合金間歇釜式反應(yīng)器中進行,常溫下將阿拉伯糖、陽離子交換樹脂70、氫化催化劑pd/c和甲醇、乙醇混合液裝入反應(yīng)器中,甲醇和乙醇的體積比為1:1,使所加入的阿拉伯糖能完全溶解在甲醇和乙醇混合液溶劑中;檢漏過后用氮氣將反應(yīng)釜清洗數(shù)次,然后在30分鐘內(nèi)自動生成蒸汽壓力使溫度升高到165℃,立即通入氫氣,總壓力維持在70bar,反應(yīng)時間為60min,得到乙酰丙酸乙酯產(chǎn)物。

      對比例1

      本實施例提供一種阿拉伯糖制備乙酰丙酸乙酯的方法,所述方法包括如下步驟:

      本實施例在一個130ml的哈氏合金間歇釜式反應(yīng)器中進行,常溫下將阿拉伯糖、氫化催化劑pd/c和甲醇、乙醇混合液裝入反應(yīng)器中,甲醇和乙醇的體積比為1:1,使所加入的阿拉伯糖能完全溶解在甲醇和乙醇混合液溶劑中;檢漏過后用氮氣將反應(yīng)釜清洗數(shù)次,然后在30分鐘內(nèi)自動生成蒸汽壓力使溫度升高到165℃,立即通入氫氣,總壓力維持在70bar,反應(yīng)時間為120min,測定產(chǎn)物。

      對比例2

      本實施例提供一種阿拉伯糖制備乙酰丙酸乙酯的方法,所述方法包括如下步驟:

      本實施例在一個130ml的哈氏合金間歇釜式反應(yīng)器中進行,常溫下將阿拉伯糖、陽離子交換樹脂70、和甲醇、乙醇混合液裝入反應(yīng)器中,甲醇和乙醇的體積比為1:1,使所加入的阿拉伯糖能完全溶解在甲醇和乙醇混合液溶劑中;檢漏過后用氮氣將反應(yīng)釜清洗數(shù)次,然后在30分鐘內(nèi)自動生成蒸汽壓力使溫度升高到165℃,立即通入氫氣,總壓力維持在70bar,反應(yīng)時間為30min,測定產(chǎn)物。

      對比例3

      本實施例提供一種阿拉伯糖制備乙酰丙酸乙酯的方法,所述方法包括如下步驟:

      本實施例在一個130ml的哈氏合金間歇釜式反應(yīng)器中進行,常溫下將阿拉伯糖、陽離子交換樹脂70、和甲醇、乙醇混合液裝入反應(yīng)器中,甲醇和乙醇的體積比為1:1,使所加入的阿拉伯糖能完全溶解在甲醇和乙醇混合液溶劑中;檢漏過后用氮氣將反應(yīng)釜清洗數(shù)次,然后在30分鐘內(nèi)自動生成蒸汽壓力使溫度升高到165℃,立即通入氫氣,總壓力維持在70bar,反應(yīng)時間為60min,測定產(chǎn)物。

      對比例4

      本實施例提供一種阿拉伯糖制備乙酰丙酸乙酯的方法,所述方法包括如下步驟:

      本實施例在一個130ml的哈氏合金間歇釜式反應(yīng)器中進行,常溫下將阿拉伯糖、陽離子交換樹脂70、和甲醇、乙醇混合液裝入反應(yīng)器中,甲醇和乙醇的體積比為1:1,使所加入的阿拉伯糖能完全溶解在甲醇和乙醇混合液溶劑中;檢漏過后用氮氣將反應(yīng)釜清洗數(shù)次,然后在30分鐘內(nèi)自動生成蒸汽壓力使溫度升高到165℃,立即通入氫氣,總壓力維持在70bar,反應(yīng)時間為90min,測定產(chǎn)物。

      對比例5

      本實施例提供一種阿拉伯糖制備乙酰丙酸乙酯的方法,所述方法包括如下步驟:

      本實施例在一個130ml的哈氏合金間歇釜式反應(yīng)器中進行,常溫下將阿拉伯糖、陽離子交換樹脂70、和甲醇、乙醇混合液裝入反應(yīng)器中,甲醇和乙醇的體積比為1:1,使所加入的阿拉伯糖能完全溶解在甲醇和乙醇混合液溶劑中;檢漏過后用氮氣將反應(yīng)釜清洗數(shù)次,然后在30分鐘內(nèi)自動生成蒸汽壓力使溫度升高到165℃,立即通入氫氣,總壓力維持在70bar,反應(yīng)時間為120min,測定產(chǎn)物。

      將上述實施例10、實施例11和對比例1至對比例5得到的產(chǎn)物分別進行測定,得到如下表2所示的結(jié)果。

      表2:不同催化劑和反應(yīng)時間下的產(chǎn)物的產(chǎn)率

      上述表2中,反應(yīng)物均為阿拉伯糖,溶劑均為體積比為1:1的甲醇和乙醇的混合液,反應(yīng)溫度均為165℃,反應(yīng)壓力均為70bar,mle是乙酰丙酸乙酯,la是乙酰丙酸。

      由表2可知,當反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和反應(yīng)的溶劑相同的前提下,催化劑為酸催化劑和加氫催化劑共同存在時乙酰丙酸乙酯的產(chǎn)率最好;只有加氫催化劑時無法獲得產(chǎn)物,只有酸催化劑時,由于酸催化劑太活潑,使呋喃環(huán)發(fā)生轉(zhuǎn)化,無法生成中間產(chǎn)物,因此,產(chǎn)物的產(chǎn)率極低。

      綜上,本發(fā)明提供的阿拉伯糖制備乙酰丙酸乙酯的方法,可以實現(xiàn)一步將阿拉伯糖直接轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸乙酯,多步酸催化反應(yīng)和一步加氫反應(yīng)同時發(fā)生,甲醇和乙醇混合液作為溶劑對保護阿拉伯糖羰基不被氫化起著重要的作用,在酸性催化劑和加氫催化劑共同使用的條件下將阿拉伯糖轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸乙酯。在此過程中,糠醛和糠醇呋喃環(huán)的深度加氫是主要的副反應(yīng),加氫催化劑氫化糠醛的羰基而不是呋喃環(huán)的羰基是產(chǎn)生乙酰丙酸乙酯的關(guān)鍵。

      當然,上述說明也并不僅限于上述舉例,本發(fā)明未經(jīng)描述的技術(shù)特征可以通過或采用現(xiàn)有技術(shù)實現(xiàn),在此不再贅述;以上實施例僅用于說明本發(fā)明的技術(shù)方案并非是對本發(fā)明的限制,參照優(yōu)選的實施方式對本發(fā)明進行了詳細說明,本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當理解,本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的實質(zhì)范圍內(nèi)所做出的變化、改型、添加或替換都不脫離本發(fā)明的宗旨,也應(yīng)屬于本發(fā)明的權(quán)利要求保護范圍。

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