本發(fā)明屬于高分子材料合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種合成革用無(wú)溶劑型光致變色蓄能發(fā)光聚氨酯的制備方法。

背景技術(shù)：

聚氨酯行業(yè)將用pu樹(shù)脂與基布生產(chǎn)的人造革稱為pu合成革，簡(jiǎn)稱合成革。pu合成革同時(shí)具有色彩豐富、花紋繁多等優(yōu)點(diǎn)，價(jià)格又比皮質(zhì)面料便宜，所以深受消費(fèi)者的歡迎，并且作為一種常見(jiàn)的日用材料進(jìn)入人們生活的各個(gè)方面，在家居裝飾、服裝、汽車內(nèi)飾等各方面發(fā)揮著不可替代的作用。

隨著全球聚氨酯合成革行業(yè)以及消費(fèi)者對(duì)合成革產(chǎn)品的voc含量環(huán)保要求越來(lái)越高，基于傳統(tǒng)溶劑型樹(shù)脂制造的合成革已無(wú)法滿足國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)的要求，因而，環(huán)保型聚氨酯合成革產(chǎn)品在近年來(lái)備受關(guān)注并逐漸發(fā)展。其中，無(wú)溶劑型聚氨酯合成革因其突出的物理性能及加工成型上的節(jié)能減排優(yōu)勢(shì)，成為環(huán)保型聚氨酯合成革產(chǎn)品中被人們尤為看好的一類。此外，隨著人們對(duì)于高性能、高品質(zhì)、高環(huán)保的生態(tài)合成革的需求持續(xù)上升，單一性能的合成革產(chǎn)品已經(jīng)不能滿足的需求，近年來(lái)，如發(fā)光、變色、吸波、電磁屏蔽等功能性合成革制品備受消費(fèi)者青睞。

長(zhǎng)余輝發(fā)光材料，能夠儲(chǔ)存外界光輻照能量，在光線充足時(shí)吸收光并儲(chǔ)存起來(lái)，在黑暗條件下，緩慢地以可見(jiàn)光的形式釋放儲(chǔ)存的能量。其中，稀土金屬激發(fā)的堿土鋁酸鹽系列發(fā)光材料具有發(fā)光效率高、余輝時(shí)間長(zhǎng)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)放射性危害等優(yōu)點(diǎn)，一直受到人們的重視。將長(zhǎng)余輝發(fā)光材料與合成革涂層用聚氨酯結(jié)合，可以賦予合成革制品新的花色品種。將其用于環(huán)衛(wèi)工人服、消防員服、野外工作者、登山運(yùn)動(dòng)員服裝等的制造，可減少特殊工作環(huán)境中潛在的危險(xiǎn)；用于兒童服裝，可提高兒童在夜間行走的安全性，同時(shí)可增加兒童服裝的趣味性；用于夜間作業(yè)的工作服裝，比如礦井工人的工作服，為夜間工作人員的工作提供便利條件，且在危險(xiǎn)事故發(fā)生時(shí)，其自發(fā)光功能也便于搜救工作的展開(kāi)，為救援工作提供幫助。蓄能發(fā)光型合成革可用于各類日常生活、休閑娛樂(lè)及交通運(yùn)輸?shù)确矫?，為人類提供更加便利、豐富的生活條件。

中國(guó)專利201410784579.5公開(kāi)了一種稀土鋁酸鹽藍(lán)色長(zhǎng)余輝聚氨酯彈性纖維的制備方法，將稀土鋁酸鹽發(fā)光材料均勻分散在聚氨酯原液中，通過(guò)干法紡絲系統(tǒng)，制備具有優(yōu)異發(fā)光性能的聚氨酯纖維同時(shí)不影響其力學(xué)性能。中國(guó)專利201310589008.1公開(kāi)了一種藍(lán)綠光發(fā)光膜制備方法，提供了一種環(huán)保、韌性好，使用壽命長(zhǎng)，且制作工藝簡(jiǎn)單的藍(lán)綠光發(fā)光膜制備工藝。

然而目前應(yīng)用最廣的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料主要為綠色的鋁酸鹽或者藍(lán)色的硅酸鹽，發(fā)光顏色集中在較窄的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，較為單一，顯得過(guò)于單調(diào)和呆板，無(wú)法給人們尤其是喜歡追求時(shí)尚元素的年輕人帶來(lái)更多的美感與樂(lè)趣，單一顏色的面料滿足不了市場(chǎng)的需求，也束縛了服裝設(shè)計(jì)師對(duì)個(gè)性服裝面料的選擇，限制了其更為廣闊的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種合成革用無(wú)溶劑型光致變色蓄能發(fā)光聚氨酯的制備方法，采用長(zhǎng)余輝發(fā)光材料和光轉(zhuǎn)換劑結(jié)合的方式，賦予了聚氨酯良好的變色發(fā)光特性，該聚氨酯可以吸收紫外光和可見(jiàn)光，白天時(shí)呈紅色，夜晚時(shí)則發(fā)出黃色的光，且在生產(chǎn)過(guò)程中不含任何有機(jī)溶劑，符合消費(fèi)者的綠色消費(fèi)、環(huán)保健康的需求。

本發(fā)明提供的合成革用無(wú)溶劑型光致變色蓄能發(fā)光聚氨酯的制備方法，其特征在于包括如下步驟：

（1）羥基封端的聚氨酯預(yù)聚體的制備：將聚醚或聚酯二元醇在120℃、-0.08mpa~-0.1mpa的真空條件下進(jìn)行脫水4-5h，備用；將脫水后的聚醚或聚酯二元醇38-60份加入到反應(yīng)釜中，再依次投入擴(kuò)鏈劑1-3份和異氰酸酯12-18份，催化劑0.05-0.1份，升溫至65-85℃，攪拌2-3h后降溫至55℃，加入封端劑n-甲基單乙醇胺3.5-5份，攪拌0.5h，密封包裝待用；

（2）合成革用無(wú)溶劑型光致變色蓄能發(fā)光聚氨酯的制備：將異氰酸酯8-30份、稀土金屬激發(fā)的鋁酸鹽長(zhǎng)余輝發(fā)光材料3-12份、光轉(zhuǎn)換劑1-[(2-羥乙基)氨基]蒽醌0.3-1.2份加入到所制得的上述羥基封端的聚氨酯預(yù)聚體中，控制體系r值在1.0-1.5，進(jìn)行充分混合，然后澆注涂覆于離型紙上，在90℃烘箱中烘干即可得到合成革用無(wú)溶劑型光致變色蓄能發(fā)光聚氨酯。

所述的聚醚或聚酯二元醇為數(shù)均分子量為1000-4000的聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚丙二醇、聚己內(nèi)酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚乙二醇、聚四氫呋喃中任意兩種的組合。

所述的擴(kuò)鏈劑優(yōu)選使用小分子二元醇，小分子二元醇為1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、一縮二乙二醇或二乙烯基乙二醇中的任一種或其組合。

所述的催化劑為月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、二甲基環(huán)己胺或n-乙基嗎啡啉中的任一種或其組合。

所述的異氰酸酯為2,4-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯，異佛二酮二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯、4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或?qū)Ρ蕉惽杷狨ブ械娜我环N或其組合。

所述的稀土金屬激發(fā)的鋁酸鹽長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)式為sral2o4:eu²⁺,dy³⁺。

所述的光轉(zhuǎn)換劑1-[(2-羥乙基)氨基]蒽醌的結(jié)構(gòu)式如下：

。

所述的聚氨酯樹(shù)脂體系不包含有機(jī)溶劑。

所述的聚氨酯可用于聚氨酯合成革的面層或中層。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下明顯優(yōu)點(diǎn)：

（1）本發(fā)明在合成過(guò)程中不使用任何有機(jī)溶劑，所制得的合成革用無(wú)溶劑型光致變色蓄能發(fā)光聚氨酯為環(huán)保產(chǎn)品，符合合成革行業(yè)發(fā)展趨勢(shì)，并且符合消費(fèi)者的綠色消費(fèi)、環(huán)保健康的需求；

（2）本發(fā)明采用一種紅色熒光劑作為光轉(zhuǎn)換劑引入至聚氨酯內(nèi)，將長(zhǎng)余輝發(fā)光材料發(fā)出的藍(lán)綠光轉(zhuǎn)換成黃光，所制得的聚氨酯可以吸收紫外光和可見(jiàn)光，白天時(shí)為紅色，夜晚時(shí)發(fā)出黃色的光，呈現(xiàn)出良好的光致變色蓄能發(fā)光效果；

（3）本發(fā)明所選用的光轉(zhuǎn)換劑本身含有羥基和亞氨基，可通過(guò)化學(xué)鍵嵌入到聚氨酯結(jié)構(gòu)單元中，解決了現(xiàn)有共混復(fù)配型材料與聚氨酯配伍性差、易遷移析出等問(wèn)題，具有穩(wěn)定持久變色效果。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是以下實(shí)施例只是用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

（1）羥基封端的聚氨酯預(yù)聚體的制備：將數(shù)均分子量為2000的聚丙二醇（ppg2000）30份和數(shù)均分子量為1000的聚四氫呋喃二元醇（ptmg1000）8份在120℃、-0.08mpa~-0.1mpa的真空條件下進(jìn)行脫水5h，以降低副反應(yīng)的發(fā)生，備用；將脫水后的ptmg2000和ptmg1000加入到反應(yīng)釜中，再依次投入擴(kuò)鏈劑1,4-丁二醇1.35份和異佛爾酮二異氰酸酯15份，催化劑月桂酸二丁基錫0.1份，升溫至75℃，攪拌3h后降溫至55℃，加入封端劑n-甲基單乙醇胺4.5份，攪拌0.5h，密封包裝待用；

（2）合成革用無(wú)溶劑型光致變色蓄能發(fā)光聚氨酯的制備：將4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（h12mdi）30份、長(zhǎng)余輝發(fā)光材料sral2o4:eu²⁺,dy³⁺12份、光轉(zhuǎn)換劑1-[(2-羥乙基)氨基]蒽醌1.2份加入到所制得的上述羥基封端的聚氨酯預(yù)聚體中，控制體系r值在1.0，進(jìn)行充分混合，然后澆注涂覆于離型紙上，在90℃烘箱中烘干即可得到合成革用無(wú)溶劑型光致變色蓄能發(fā)光聚氨酯。

該光致變色蓄能發(fā)光聚氨酯在制備和使用過(guò)程中不使用任何有機(jī)溶劑，可以吸收紫外光和可見(jiàn)光，白天時(shí)為紅色，夜晚時(shí)發(fā)出黃色的光，適用于聚氨酯合成革的中層。

實(shí)施例2

（1）羥基封端的聚氨酯預(yù)聚體的制備：將數(shù)均分子量為4000的聚丙二醇（ppg4000）40份和數(shù)均分子量為1000的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇（pba1000）10份在120℃、-0.08mpa~-0.1mpa的真空條件下進(jìn)行脫水4h，以降低副反應(yīng)的發(fā)生，備用；將脫水后的ppg4000和pba1000加入到反應(yīng)釜中，再依次投入擴(kuò)鏈劑二甘醇1份和異佛爾酮二異氰酸酯10份，六亞甲基二異氰酸酯2份，催化劑辛酸亞錫0.07份，升溫至85℃，攪拌2h后降溫至55℃，加入封端劑n-甲基單乙醇胺3.5份，攪拌0.5h，密封包裝待用；

（2）合成革用無(wú)溶劑型光致變色蓄能發(fā)光聚氨酯的制備：將六亞甲基二異氰酸酯7.8份、長(zhǎng)余輝發(fā)光材料sral2o4:eu²⁺,dy³⁺3份、光轉(zhuǎn)換劑1-[(2-羥乙基)氨基]蒽醌0.3份加入到所制得的上述羥基封端的聚氨酯預(yù)聚體中，控制體系r值在1.5，進(jìn)行充分混合，然后澆注涂覆于離型紙上，在90℃烘箱中烘干即可得到合成革用無(wú)溶劑型光致變色蓄能發(fā)光聚氨酯。

該光致變色蓄能發(fā)光聚氨酯在制備和使用過(guò)程中不使用任何有機(jī)溶劑，可以吸收紫外光和可見(jiàn)光，白天時(shí)為紅色，夜晚時(shí)發(fā)出黃色的光，適用于聚氨酯合成革的面層。

實(shí)施例3

（1）羥基封端的聚氨酯預(yù)聚體的制備：將數(shù)均分子量為2000的聚乙二醇（peg2000）40份和數(shù)均分子量為1000的聚乙二醇（peg1000）20份在120℃、-0.08mpa~-0.1mpa的真空條件下進(jìn)行脫水4.5h，以降低副反應(yīng)的發(fā)生，備用；將脫水后的peg2000和peg1000加入到反應(yīng)釜中，再依次投入擴(kuò)鏈劑三甘醇3份和二苯基甲烷二異氰酸酯18份，催化劑二甲基環(huán)己胺0.05份，升溫至65℃，攪拌2.5h后降溫至55℃，加入封端劑n-甲基單乙醇胺5份，攪拌0.5h，密封包裝待用；

（2）合成革用無(wú)溶劑型光致變色蓄能發(fā)光聚氨酯的制備：將4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯21份、長(zhǎng)余輝發(fā)光材料sral2o4:eu²⁺,dy³⁺8份、光轉(zhuǎn)換劑1-[(2-羥乙基)氨基]蒽醌0.8份加入到所制得的上述羥基封端的聚氨酯預(yù)聚體中，控制體系r值在1.2，進(jìn)行充分混合，然后澆注涂覆于離型紙上，在90℃烘箱中烘干即可得到合成革用無(wú)溶劑型光致變色蓄能發(fā)光聚氨酯。

該光致變色蓄能發(fā)光聚氨酯在制備和使用過(guò)程中不使用任何有機(jī)溶劑，可以吸收紫外光和可見(jiàn)光，白天時(shí)為紅色，夜晚時(shí)發(fā)出黃色的光，適用于聚氨酯合成革的中層。