本發(fā)明涉及環(huán)保有機(jī)高分子材料領(lǐng)域，特別涉及一種基于天然纖維的耐磨型水性樹脂及其制備方法。

背景技術(shù)：

劍麻是一種多年生熱帶硬質(zhì)葉纖維作物，原產(chǎn)于墨西哥，后來廣泛生長和分布在拉美、非洲、東南亞等地，我國南方廣東、廣西及海南等部分地區(qū)也有種植。劍麻纖維是劍麻葉片的提取物，屬于韌皮纖維，其中所含有的纖維素被大量的半纖維素、木質(zhì)素等雜質(zhì)組分緊密包圍和粘結(jié)在一起，致使纖維的剛性較大、質(zhì)地堅(jiān)韌、耐磨、耐鹽堿、耐腐蝕、在干濕環(huán)境下伸縮性都不大，可用于生產(chǎn)海軍艦艇纜繩、輪胎及傳送帶的增強(qiáng)材料、劍麻紗條、劍麻地毯、劍麻拋光輪、鋼絲繩芯、皂素、劍麻墻紙、高強(qiáng)紙張等，從而廣泛運(yùn)用于運(yùn)輸、漁業(yè)、石油、冶金、造紙、紙幣等各種行業(yè)，目前國家各地興建的大型水電站所使用的護(hù)網(wǎng)、防雨布、捕魚網(wǎng)和編制的麻袋等用品也應(yīng)用到了劍麻纖維，具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。同時(shí)，劍麻纖維素組分中雜質(zhì)含量的多樣性、纖維素聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性及其具有的高結(jié)晶度，使劍麻纖維對試劑的可及度低、溶解困難、反應(yīng)性能及化學(xué)反應(yīng)均一性差，直接影響了劍麻纖維的化學(xué)改性及其更廣泛的使用。

樹脂是常溫下呈固態(tài)或假固態(tài)及粘稠液態(tài)的有機(jī)高分子材料。具有一定的軟化或熔融溫度范圍，在外力作用下有流動(dòng)傾向，破裂時(shí)常呈貝殼狀。常規(guī)樹脂一般不溶于水，能溶于相應(yīng)的有機(jī)溶劑。水性樹脂是以水代替有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)的新型樹脂體系，可分為水溶液、水乳液及膠體三大類，所含水分揮發(fā)后樹脂可反應(yīng)成膜，具有與傳統(tǒng)溶劑型樹脂體系類似的應(yīng)用性能。水性樹脂具有傳統(tǒng)溶劑型樹脂無可比擬的多種優(yōu)勢：不使用有機(jī)溶劑作為分散劑，不含voc(揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì))，更加環(huán)保；不易燃；氣味較??；對人體刺激較小；因而獲得了廣泛關(guān)注。

以天然纖維素或其衍生物為原料制備水性樹脂是一種重要途徑，但常規(guī)劍麻粗大纖維反應(yīng)活性較弱因而并不適合用作水性樹脂的原料。

在劍麻纖維織造地毯、纜繩及拋光輪等各種制品的過程中，難免會(huì)脫落一些細(xì)小的絨毛狀纖維。這些纖維與常規(guī)粗大的劍麻纖維相比，非常蓬松，纖維結(jié)晶度低，小分子反應(yīng)試劑相對更容易滲入纖維分子量內(nèi)部，因而反應(yīng)活性較高，更容易發(fā)生改性反應(yīng)制備我們預(yù)期的產(chǎn)品。目前此類細(xì)小劍麻纖維基本作為廢物進(jìn)行焚燒處理，不但污染環(huán)境也造成了資源的浪費(fèi)。如能開發(fā)新的用途，將變廢為寶，并為各劍麻制品加工廠家提供新的利潤來源。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為填補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的空白，本發(fā)明旨在提供一種基于天然纖維的耐磨型水性樹脂及其制備方法，針對劍麻制品(地毯、纜繩、拋光輪等)加工過程中產(chǎn)生的絨毛狀細(xì)小劍麻纖維(以下簡稱細(xì)小劍麻纖維)進(jìn)行開發(fā)，制備新型水性樹脂，變廢為寶，并減小環(huán)境污染。本發(fā)明通過將該細(xì)小劍麻纖維制備中間產(chǎn)物后與親水組分發(fā)生接枝反應(yīng)而制備的，產(chǎn)物具有一定的親水親油平衡性能，可分散在水中形成熱力學(xué)穩(wěn)定體系，可應(yīng)用于涂料、粘合劑、油墨等領(lǐng)域。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

本發(fā)明公開的一種基于天然纖維的耐磨型水性樹脂的制備方法，包括以下步驟：

1)二異氰酸酯與二元醇以摩爾比為2.5～1.33混合，即二異氰酸酯與二元醇的摩爾比例為2:(0.8～1.5)；

2)加入環(huán)氧樹脂、細(xì)小劍麻纖維中間產(chǎn)物、催化劑，在65～85℃下反應(yīng)0.5～3h，再在90～95℃反應(yīng)1～3h；加入環(huán)氧樹脂的總羥基與二異氰酸酯的摩爾比為0.625～1，即羥基與二異氰酸酯的摩爾比例為(2.5～4):4；所述細(xì)小劍麻纖維中間產(chǎn)物與二異氰酸酯的質(zhì)量比為0.3～0.75，即細(xì)小劍麻纖維中間產(chǎn)物與二異氰酸酯的質(zhì)量比例為(0.6～1.5):2；所述催化劑占反應(yīng)物總質(zhì)量的0.1％～1％；

3)反應(yīng)至異氰酸根消失，可通過滴定法檢測-nco含量確定，降溫后加入蒸餾水，減壓蒸餾；

4)進(jìn)一步降溫，出料，得到水性樹脂在水中的分散體。

優(yōu)選的，所述1)步驟中，混合溫度為55～85℃，混合時(shí)間為1～4h。

優(yōu)選的，所述3)步驟中降溫到45～60℃保持30～50min，然后加入蒸餾水，所述蒸餾水的加入量按固含量為20％～60％計(jì)算。

進(jìn)一步的，所述4)步驟中降溫之前繼續(xù)攪拌15～25min，降溫到25～35℃出料。

進(jìn)一步的，所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯其中的一種；

所述二元醇為二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、聚乙二醇中的一種或幾種的組合；

所述環(huán)氧樹脂為雙酚a型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚a型環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂中的一種或幾種的組合；

所述催化劑為三亞乙基二胺、辛酸亞錫、辛酸鈷、辛酸鐵、二月桂酸二丁基錫、鈦酸四異丁酯、環(huán)烷酸鋅中的一種。

優(yōu)選的，所述步驟1)中加入占反應(yīng)物總質(zhì)量為30％～100％的溶劑降低物料粘度，所述溶劑為丙酮、丁酮中的一種或兩種的組合。

優(yōu)選的，所述聚乙二醇為peg-200、peg-400、peg-600、peg-800、peg-2000的一種或幾種的組合；所述雙酚a型環(huán)氧樹脂為e-35、e-24、e-44、e-51、e-55的一種或幾種的組合。

進(jìn)一步的，所述細(xì)小劍麻纖維中間產(chǎn)物主要由以下步驟制得，

a)活化：將細(xì)小劍麻纖維加入5～15倍質(zhì)量的水中，并加入1％～3％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的松香、8％～20％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的naoh或koh，在90～120℃下蒸煮30～120min，然后降溫、降壓；

b)細(xì)小劍麻纖維中間產(chǎn)物的制備：

去除活化后細(xì)小劍麻纖維的水分；加入濃硫酸和濃硝酸的混合酸，保持均勻攪拌，升溫至50～90℃反應(yīng)40～120min；離心除去剩余的濃硫酸和濃硝酸；用水洗反應(yīng)物至洗出液為中性得到細(xì)小劍麻纖維中間產(chǎn)物；

所述混合酸與細(xì)小劍麻纖維的質(zhì)量比為3～10，即混合酸與細(xì)小劍麻纖維的質(zhì)量比例為(3～10):1；

所述混合酸中濃硫酸和濃硝酸的質(zhì)量比為2，即濃硫酸與濃硝酸的質(zhì)量比例為2:1。

進(jìn)一步的，所述水為自來水或工業(yè)用中水；所述松香為工業(yè)品松香；所述naoh或koh為工業(yè)品，含量在98％以上。

優(yōu)選的，所述a)活化步驟之前，還包括收集與凈化步驟：收集劍麻制品車間中散落的絨毛狀細(xì)小劍麻纖維，水洗去除雜質(zhì)，然后自然晾干或烘干。

本發(fā)明公開的一種基于天然纖維的耐磨型水性樹脂，采用上述方法制得。

本發(fā)明具有以下有益效果：

1.本發(fā)明以絨毛狀細(xì)小劍麻纖維為基本原料，利用其高分子鏈作為骨架，接枝異氰酸酯及親水單體，制備水性聚氨酯樹脂產(chǎn)品，克服了小纖維焚燒或隨意處置對環(huán)境造成的污染，實(shí)現(xiàn)了資源的有效利用。

2.本發(fā)明所制備的水性樹脂分散體穩(wěn)定，可不含有機(jī)溶劑，環(huán)保、安全、無毒，并降低了生產(chǎn)成本。

3.本發(fā)明保留了天然劍麻分子的基本骨架，因而用于涂料等領(lǐng)域中成膜后具有突出的耐磨性，在同等施工條件下，漆膜經(jīng)耐磨實(shí)驗(yàn)的減重量減少30％以上，即耐磨性提高30％以上。

4.本發(fā)明制備的水性樹脂可穩(wěn)定分散在水中，水分揮發(fā)后會(huì)能夠形成三維網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)，可用于涂料、粘合劑、油墨、紙張罩光、皮革光油等領(lǐng)域中，尤其在涂料領(lǐng)域具有更好的綜合性能：良好的柔韌性、附著力、硬度、耐磨性、耐水性、耐溶劑型等。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。

本發(fā)明公開的一種基于天然纖維的耐磨型水性樹脂及其制備方法，采用以下三種實(shí)施方式：

實(shí)施例1：

取一定質(zhì)量生產(chǎn)劍麻地毯的廠家中編織地毯時(shí)脫落的絨毛狀細(xì)小劍麻纖維，水洗，去取沙粒、塵土等雜質(zhì)，晾干。在可密閉且耐壓的反應(yīng)器中加入洗凈、晾干后的細(xì)小劍麻纖維10kg，再加入100kg自來水、0.2kg松香、1kg片狀naoh，開啟加熱，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)溫度達(dá)到120℃時(shí)開始計(jì)時(shí)，蒸煮30min；自然降溫，同時(shí)反應(yīng)器內(nèi)壓力也逐步降低；待物料溫度低于50℃時(shí)打開反應(yīng)器，用板框過濾機(jī)過濾掉水分，得到活化后的濕小纖維約20kg。

取上述20kg濕小纖維加入反應(yīng)釜中，加入濃硫酸和濃硝酸(質(zhì)量比2:1)的混合酸50kg，攪拌均勻，在65℃下反應(yīng)70min；離心除去剩余的濃硫酸和濃硝酸；用自來水或中水多次洗滌該反應(yīng)物至洗出液為中性。

另取5kgipdi與1.5kgdmpa加入反應(yīng)器中在75℃下反應(yīng)2h，機(jī)械攪拌；將21kg環(huán)氧樹脂e-44和2.5kg細(xì)小劍麻纖維中間產(chǎn)物同時(shí)加入到反應(yīng)器中，加入催化劑辛酸亞錫0.1g在75℃下反應(yīng)1h；升溫到90℃反應(yīng)越3h至異氰酸根消失(通過滴定檢測-nco含量確定其是否消失)，降溫到55～60℃，攪拌；然后勻速將蒸餾水78kg在40min左右加入；繼續(xù)攪拌20min，降溫到30℃左右，然后出料得到基于天然纖維的耐磨型水性樹脂產(chǎn)品。

實(shí)施例2：

取一定質(zhì)量生產(chǎn)劍麻纜繩的廠家中編織纜繩時(shí)脫落的絨毛狀細(xì)小劍麻纖維，水洗，去取沙粒、塵土等雜質(zhì)，晾干。在可密閉且耐壓的反應(yīng)器中加入洗凈、晾干后的細(xì)小劍麻纖維50kg，再加入750kg自來水、4.5kg松香，開啟加熱，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)溫度達(dá)到60℃時(shí)開始計(jì)時(shí)，蒸煮120min；自然降溫；待物料溫度低于50℃時(shí)打開反應(yīng)器，用板框過濾機(jī)過濾掉水分，得到活化后的濕小纖維約100kg。

取上述20kg濕小纖維加入反應(yīng)釜中，加入濃硫酸和濃硝酸(質(zhì)量比2:1)的混合酸35kg，攪拌均勻，在85℃下反應(yīng)45min；離心除去剩余的濃硫酸和濃硝酸；用自來水或中水多次洗滌該反應(yīng)物至洗出液為中性。

另取4kgtdi與2.25kgpeg-200加入反應(yīng)器中在55℃下反應(yīng)2h，機(jī)械攪拌；將16.5kg環(huán)氧樹脂e-24和1.5kg細(xì)小劍麻纖維中間產(chǎn)物，同時(shí)加入到反應(yīng)器中，加入催化劑辛酸鐵60g在75℃下反應(yīng)1h；升溫到90℃繼續(xù)反應(yīng)約3h至異氰酸根消失(通過滴定檢測-nco含量確定其是否消失)，降溫到55～60℃，攪拌；然后勻速將蒸餾水65kg在40min加入；繼續(xù)攪拌20min，降溫到30℃左右然后出料得到基于天然纖維的耐磨型水性樹脂產(chǎn)品。

實(shí)施例3：

取一定質(zhì)量生產(chǎn)劍麻拋光輪的廠家中壓制拋光輪時(shí)脫落的絨毛狀細(xì)小劍麻纖維，水洗，去取沙粒、塵土等雜質(zhì)，晾干。在可密閉且耐壓的反應(yīng)器中加入洗凈、晾干后的細(xì)小劍麻纖維20kg，再加入100kg自來水、0.25kg松香、0.75kg片狀naoh，開啟加熱，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)溫度達(dá)到80℃時(shí)開始計(jì)時(shí)，蒸煮90min；自然降溫；待物料溫度低于50℃時(shí)打開反應(yīng)器，用板框過濾機(jī)過濾掉水分，得到活化后的濕小纖維約40kg。

取上述10kg濕小纖維加入反應(yīng)釜中，加入濃硫酸和濃硝酸(質(zhì)量比2:1)的混合酸95kg，攪拌均勻，在50℃下反應(yīng)120min；離心除去剩余的濃硫酸和濃硝酸；用自來水或中水多次洗滌該反應(yīng)物至洗出液為中性。

另取4kghdi與4.5kgpeg-400加入反應(yīng)器在75℃下反應(yīng)2h，機(jī)械攪拌；將21.5kg環(huán)氧樹脂e-51和3kg細(xì)小劍麻纖維中間產(chǎn)物同時(shí)加入到反應(yīng)器中，加入催化劑二月桂酸二丁基錫100g在75℃下反應(yīng)1.5h；升溫到90℃繼續(xù)反應(yīng)約3h至異氰酸根消失(通過滴定檢測-nco含量確定其是否消失)，降溫到55～60℃，攪拌；然后勻速將蒸餾水65kg在40min左右勻速加入；繼續(xù)攪拌20min，降溫到30℃左右，出料得到基于天然纖維的耐磨型水性樹脂產(chǎn)品。

當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明所附的權(quán)利要求的保護(hù)范圍。