本發(fā)明涉及稀土金屬配合物，具體涉及一種鋱有機(jī)骨架配合物，特別是一種基于鋱(iii)離子和5-(4’-甲酸苯氧)甲基間苯二甲酸構(gòu)筑的具有發(fā)光性質(zhì)的鋱配合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

稀土金屬配合物由于具有光、電、磁等多種特性，在發(fā)光、催化、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，其中稀土金屬有機(jī)配合物作為光致發(fā)光材料同傳統(tǒng)無(wú)機(jī)發(fā)光材料相比，由于稀土離子本身所具有的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，使其在與有機(jī)配體配合后，具有發(fā)光強(qiáng)度高、熒光顏色純正、所需激發(fā)能量低、熒光效率高、易溶于有機(jī)介質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，因而被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的一類發(fā)光材料。

有機(jī)多羧酸配體具有較強(qiáng)的配位能力，被廣泛用于制備稀土金屬有機(jī)配合物。5-(4’-甲酸苯氧)甲基間苯二甲酸作為一種柔性有機(jī)羧酸配體，具有良好的光熱穩(wěn)定性和發(fā)光性能，特別是當(dāng)其與具有d10電子結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬離子或稀土金屬離子配位形成配合物后，在光學(xué)材料領(lǐng)域有著極高的應(yīng)用價(jià)值。到目前為止，基于5-(4’-甲酸苯氧)甲基間苯二甲酸構(gòu)筑的稀土金屬配合物還未見(jiàn)報(bào)導(dǎo)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種可以作為發(fā)光材料的鋱配合物及其制備方法。

本發(fā)明提供的一種鋱有機(jī)骨架配合物，其分子式為：[tb(l)(dmf)2]n，其中h3l為5-(4’-甲酸苯氧)甲基間苯二甲酸，dmf為n,n’-二甲基甲酰胺；結(jié)構(gòu)式為：

該配合物的晶體屬于單斜晶系，空間群為c2/c，晶胞參數(shù)：α＝γ＝90°，β＝99.35(3)°。該配合物中鋱離子的配位模式為九配位，每個(gè)tb(iii)離子與九個(gè)氧配位，其中兩個(gè)氧(o1,o2)來(lái)自一個(gè)螯合l^3-配體，五個(gè)氧(o4,o5,o6,o6a,o7)來(lái)自四個(gè)橋連l^3-配體，另外兩個(gè)氧(o8,o9)來(lái)自兩個(gè)端基配位的dmf分子，即該配合物是通過(guò)配位鍵將相鄰的配體陰離子連接起來(lái)，最終構(gòu)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。tb-o鍵長(zhǎng)的范圍為x射線粉末衍射證實(shí)晶體樣品均一穩(wěn)定。室溫條件下，用380nm的激發(fā)波長(zhǎng)激發(fā)該固體配合物，結(jié)果顯示，配合物在491nm、545nm、586nm、621nm處出現(xiàn)tb(iii)離子由于f-f躍遷引起的特征發(fā)射峰，分別歸屬為tb(iii)離子的⁵d4→⁷f6，⁵d4→⁷f5，⁵d4→⁷f4，⁵d4→⁷f3的特征躍遷。其中545nm為tb(iii)離子的⁵d4→⁷f5最大躍遷發(fā)射峰，說(shuō)明配體到稀土離子的能量傳遞效率較高。通過(guò)紫外燈照射的數(shù)碼照片，可觀察到配合物顯示出tb(iii)較強(qiáng)的綠光特征。本發(fā)明的鋱配合物可以用作發(fā)光材料。

本發(fā)明提供一種鋱有機(jī)骨架配合物的制備方法，包括如下步驟：

(1)將摩爾比為1:1.5的5-(4’-甲酸苯氧)甲基間苯二甲酸配體與tb(no3)3·6h2o加入到一定體積的dmf溶劑中，置于聚四氟乙烯管中室溫?cái)嚢?0～40分鐘；

(2)將步驟(1)中的聚四氟乙烯管置于不銹鋼反應(yīng)釜中密封，控制溫度為120℃，反應(yīng)72h，自然降至室溫，得到無(wú)色塊狀晶體，洗滌，真空干燥即可。

步驟(1)中所述h3l配體與tb(no3)3·6h2o的摩爾比優(yōu)選為1:1.5。

步驟(1)中所述室溫?cái)嚢钑r(shí)間優(yōu)選為30分鐘。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和效果：

本發(fā)明的稀土金屬鋱有機(jī)骨架配合物是通過(guò)二甲基甲酰胺熱法合成得到，制備方法簡(jiǎn)單，成本低，產(chǎn)量高，晶體質(zhì)量好。

本發(fā)明提供的鋱有機(jī)骨架配合物是基于一種柔性配體5-(4’-甲酸苯氧)甲基間苯二甲酸構(gòu)筑的，室溫條件下配合物的固體熒光發(fā)射光譜顯示，當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為380nm時(shí)，配合物顯示出tb(iii)較強(qiáng)的綠光特征，色坐標(biāo)為(0.2886，0.5094)，測(cè)試顯示其熒光量子產(chǎn)率為81.8％，熒光壽命為3.328ns，該骨架配合物可以用作發(fā)光材料。

附圖說(shuō)明

圖1實(shí)施例1制備的鋱有機(jī)骨架配合物的晶體結(jié)構(gòu)圖。

圖2實(shí)施例1制備的鋱有機(jī)骨架配合物在298k的x射線粉末衍射圖(實(shí)驗(yàn)及模擬圖)。

圖3實(shí)施例1制備的鋱有機(jī)骨架配合物及5-(4’-甲酸苯氧)甲基間苯二甲酸配體在298k的熒光光譜圖。

圖4實(shí)施例1制備的鋱有機(jī)骨架配合物在紫外光照射下發(fā)出的特征綠光。

圖5實(shí)施例1制備的鋱有機(jī)骨架配合物的熒光衰減曲線。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1.稱取0.1mmolh3l與0.15mmoltb(no3)3·6h2o加入15ml的聚四氟乙烯管中，并加入5mldmf，室溫?cái)嚢?0分鐘。將此聚四氟乙烯管密封于不銹鋼反應(yīng)釜中，控制溫度為120℃加熱72h，自然降溫，隔夜析出無(wú)色塊狀晶體，洗滌，真空干燥，所得鋱配合物的產(chǎn)率為84％。

鋱有機(jī)骨架配合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定：

在顯微鏡下選取合適大小的單晶，通過(guò)采用x射線衍射，以brukersmartapexii探測(cè)器通過(guò)石墨單色器單色化的mo-kα射線，掃描方式ω，收集數(shù)據(jù)的溫度為293k。所有衍射數(shù)據(jù)經(jīng)saint還原后，使用sadabs程序進(jìn)行半經(jīng)驗(yàn)吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)由shelxl-97直接法解得。詳細(xì)的晶體測(cè)定數(shù)據(jù)見(jiàn)表1；晶體結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1，可見(jiàn)每個(gè)tb(iii)均采用九配位模式，與l^3-采用螯合、橋連及螯合-橋連的模式進(jìn)行配位，與dmf采用端基配位，由此形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；x射線粉末衍射如圖2所示，實(shí)驗(yàn)衍射圖譜與依據(jù)晶體結(jié)構(gòu)模擬的粉末衍射圖譜一致，表明晶體樣品物相均一。

表1配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

鋱有機(jī)骨架配合物的發(fā)光性質(zhì)：

在室溫下測(cè)定了配體和配合物的固體熒光發(fā)射光譜(圖3)。從圖中可看出，在380nm波長(zhǎng)激發(fā)下，配合物在491nm、545nm、586nm、621nm處出現(xiàn)了tb(iii)離子由于f-f躍遷引起的特征發(fā)射峰，分別歸屬為tb(iii)離子的⁵d4→⁷f6，⁵d4→⁷f5，⁵d4→⁷f4，⁵d4→⁷f3的特征躍遷。其中545nm處tb(iii)離子的⁵d4→⁷f5躍遷發(fā)射峰強(qiáng)度最大，說(shuō)明配體到稀土離子的能量傳遞效率較高。通過(guò)紫外燈照射，可以觀察到配合物顯示出tb(iii)較強(qiáng)的綠光特征(圖4)，色坐標(biāo)為(0.2886，0.5094)。對(duì)配合物的熒光量子產(chǎn)率及熒光壽命進(jìn)行測(cè)試，得到熒光量子產(chǎn)率為81.8％，熒光壽命為3.328ns，熒光衰減曲線見(jiàn)圖5。

實(shí)施例2.稱取0.1mmolh3l與0.15mmoltb(no3)3加入15ml的聚四氟乙烯管中，并加入5mlh2o，室溫?cái)嚢?0分鐘。將此聚四氟乙烯管密封于不銹鋼反應(yīng)釜中，在120℃下加熱72h后，自然降溫，隔夜未能析出晶體，得到大量白色粉末。

實(shí)施例3.稱取0.1mmolh3l與0.15mmoltb(no3)3加入15ml的聚四氟乙烯管中，并加入5ml體積比為1:1的h2o與dmf的混合溶劑，室溫?cái)嚢?0分鐘。將此聚四氟乙烯管密封于不銹鋼反應(yīng)釜中，在120℃下加熱72h后，自然降溫，隔夜析出無(wú)色塊狀晶體，洗滌，真空干燥，所得晶體較小，外形較差，產(chǎn)率約為43％。