本申請(qǐng)涉及一種新型鈣鈦礦晶體材料及其合成方法。

背景技術(shù)：

有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦晶體材料的具有優(yōu)異的光電性能，是一種重要的光、電、磁新型多功能材料，在非線性光學(xué)元件、光學(xué)傳感器、太陽能電池器件、超導(dǎo)器件等方面具有廣泛應(yīng)用。典型的鈣鈦礦材料是ch3nh3pbx3(x＝cl、br、i)，主要應(yīng)用于光伏電池領(lǐng)域，由此類晶體材料制備的太陽能電池器件光電轉(zhuǎn)化效率已超過20％。目前開發(fā)新型雜化鈣鈦礦材料性能研究和應(yīng)用已吸引了國內(nèi)外研究工作者的廣泛興趣。而且當(dāng)a位上的有機(jī)胺被含氮雜環(huán)化合物取代后，此類材料有機(jī)陽離子較易發(fā)生相變，可用于分子鐵電薄膜材料，然而對(duì)此類材料用于有機(jī)染料降解性能系統(tǒng)研究較少。

本申請(qǐng)進(jìn)一步豐富含氮雜環(huán)類雜化鈣鈦礦在降解有機(jī)染料方面的應(yīng)用，通過室溫下合成新型含鉍類有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦材料(c4n2h7)2bicl5，通過簡易、溫和的條件制備具有高純度的晶體材料，此材料在水溶液體系中對(duì)有機(jī)染料具有較強(qiáng)的降解性，其制備方法和相關(guān)工作未見報(bào)道。(c4n2h7)2bicl5在溶液中表現(xiàn)出強(qiáng)降解羅丹明b、甲基橙、亞甲基藍(lán)的能力，是存在商業(yè)應(yīng)用價(jià)值的新型有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦晶體材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)方面，提供一種新型晶體材料，該晶體材料在水溶液中對(duì)染料有很強(qiáng)的降解作用。此外，該晶體材料具有很好的熱穩(wěn)定性，其熱分解溫度大約在235℃，在凈化污染水、土壤，脫色，以及環(huán)境治理等方面有廣泛的應(yīng)用前景。

所述晶體材料，其特征在于，化學(xué)式為(c4n2h7)2bicl5，屬于單斜晶系，空間群為c2，晶胞參數(shù)為α＝γ＝90°，β＝116.4～116.5°，z＝4。

優(yōu)選地，所述晶體材料的晶胞參數(shù)為z＝4，晶胞體積為

所述化合物(c4n2h7)2bicl5的晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。每個(gè)bi原子與6個(gè)cl原子連接成的bicl6多面體，每2個(gè)多面體通過邊共享形成一個(gè)二核簇，2-甲基咪唑平行排列，填充在簇與簇之間。

根據(jù)本申請(qǐng)的又一方面，提供了所述晶體材料的制備方法，其特征在于，采用液相揮發(fā)法制備，將2-甲基咪唑、鉍源、乙醇、鹽酸混合形成的前驅(qū)液，于室溫下?lián)]發(fā)結(jié)晶得到。

優(yōu)選地，所述前驅(qū)液混合物中，所述初始前驅(qū)液混合物中，2-二甲基咪唑、鉍元素、乙醇、氯元素的摩爾比為c4n2h6：bi:ch3ch2oh:cl＝0.5～5:0.5～5.0:50～200:2～10。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述前驅(qū)液混合物中，所述初始前驅(qū)液混合物中，2-二甲基咪唑、鉍元素、乙醇、氯元素的摩爾比為c4n2h6：bi:ch3ch2oh:cl＝1.0～3.0:1.0～3.0:100～150:5～8。

優(yōu)選地，所述揮發(fā)結(jié)晶溫度為7～35℃，揮發(fā)結(jié)晶時(shí)間不少于48小時(shí)。

優(yōu)選地，所述揮發(fā)時(shí)間為48～168小時(shí)。

優(yōu)選地，所述鉍源任選自硝酸鉍、氯化鉍中的至少一種。

優(yōu)選地，所述的鎘源來自化合物硝酸鉍。

根據(jù)本申請(qǐng)的又一方面，提供一種有機(jī)染料降解劑，含有上述任一晶體材料或者由上述任一方法所制備的晶體材料。

根據(jù)本申請(qǐng)的又一方面，提供所述有機(jī)染料降解劑的應(yīng)用方法，在上述含有有機(jī)染料的溶液中使用，用于降解含有羅丹明b、甲基橙、或亞甲基藍(lán)的溶液中的有機(jī)染料。

本發(fā)明能產(chǎn)生的有益效果至少包括：

(1)本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N新型晶體材料，晶體材料在水中對(duì)有機(jī)染料具有很強(qiáng)的降解性，有機(jī)染料包括羅丹明b、亞甲基藍(lán)、甲基橙。此外，該晶體材料具有很好的熱穩(wěn)定性，其熱分解溫度大約在235℃。在凈化污染水、土壤，脫色，以環(huán)境治理等方面有廣泛的應(yīng)用前景。

(2)本申請(qǐng)?zhí)峁┝松鲜鼍w材料的制備方法，采用條件溫和液相揮發(fā)法，在7～35℃的室溫下，通過揮發(fā)溶劑晶化，可高產(chǎn)率的得到高純度樣品。方法簡單、條件溫和有利于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

(3)本申請(qǐng)?zhí)峁┝藨?yīng)用上述材料的有機(jī)染料降解劑，可用于降解水體系中羅丹明b、亞甲基藍(lán)、甲基橙這三種有機(jī)染料。

附圖說明

圖1是所述化合物(c4n2h7)2bicl5的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2是樣品1#的x射線衍射圖譜；其中(a)是根據(jù)單晶x射線衍射解析出的晶體結(jié)構(gòu)，擬合得到的x射線衍射圖譜；(b)是樣品1#研磨成粉末后x射線衍射測(cè)試得到的圖譜。

圖3是樣品1#降解羅丹明b后產(chǎn)生清液的紫外吸收?qǐng)D。

圖4是樣品1#降解甲基橙后產(chǎn)生清液的紫外吸收?qǐng)D。

圖5是樣品1#降解亞甲基藍(lán)后產(chǎn)生清液的紫外吸收?qǐng)D。

圖6是樣品1#的熱重分析圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本申請(qǐng)。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本申請(qǐng)而不用于限制本申請(qǐng)的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件或按照制造廠商所建議的條件。

作為一個(gè)制備有機(jī)無機(jī)雜化化物優(yōu)選(c4n2h7)2bicl5的優(yōu)選實(shí)施方案，典型方法如下：將原料2-二甲基咪唑、bi(no3)3·5h2o、乙醇、鹽酸在干凈的樣品瓶中均勻混合，揮發(fā)溫度為7～35℃，反應(yīng)時(shí)間為1～7天，過濾清洗，即可獲得無色棒狀的(c4n2h7)2bicl5晶體。

實(shí)施例1樣品制備

將2-甲基咪唑、鉍源、鹽酸、乙醇按照一定比例混合均勻得到前驅(qū)液，將前驅(qū)液加入到20ml的試管中，在晶化溫度下?lián)]發(fā)一段時(shí)間后，經(jīng)過濾、清洗、干燥，得到無色塊狀(c4n2h7)2bicl5晶體樣品。前驅(qū)液混合物中原料的種類及配比、晶化溫度、晶化時(shí)間與樣品編號(hào)的關(guān)系如表1所示。

表1樣品合成條件與樣品編號(hào)的關(guān)系

實(shí)施例2樣品的晶體結(jié)構(gòu)解析

采用單晶x射線衍射和粉末x射線衍射方法，對(duì)樣品1#～10#進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析。

其中單晶x射線衍射在德國bruker公司rigakumercuryccd型x射線單晶衍射儀上進(jìn)行。晶體尺寸為0.12×0.10×0.12mm³；數(shù)據(jù)收集溫度為293k，衍射光源為石墨單色化的mo-kα射線掃描方式為ω-2θ；數(shù)據(jù)采用multi-scan方法進(jìn)行吸收校正處理。結(jié)構(gòu)解析采用shelxtl-97程序包完成；用直接法確定重原子的位置，用差傅立葉合成法得到其余原子坐標(biāo)；用基于f²的全矩陣最小二乘法精修所有原子的坐標(biāo)及各向異性熱參數(shù)。

粉末x射線衍射在德國bruker公司d8型的x射線粉末衍射儀上進(jìn)行，測(cè)試條件為固定靶單色光源cu-kα，波長掃描范圍3-80°，掃描步長0.02°。

其中，單晶x射線衍射結(jié)果顯示，樣品1#和樣品6#化學(xué)式為(c4n2h7)2bicl5，屬于單斜晶系，空間群為c2，晶胞參數(shù)為α＝γ＝90°，β＝116.4～116.5°，z＝4。

以樣品1#為典型代表，其晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)為z＝4，晶胞體積為樣品1#各原子坐標(biāo)如表2所示，其晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。

表2樣品1#中各原子坐標(biāo)、等效熱參數(shù)

其中，粉末x射線衍射結(jié)果顯示，樣品1#和6#在xrd譜圖上，峰位置基本相同，各樣品峰強(qiáng)度略有差別。

以樣品1#為典型代表，如圖2所示。圖2(a)中根據(jù)其單晶x射線衍射解析出的晶體結(jié)構(gòu)，擬合得到的x射線衍射圖譜與圖2(b)中樣品1#研磨成粉末后x射線衍射測(cè)試得到的圖譜，峰位置和峰強(qiáng)度一致。說明所得樣品均有很高純度。

實(shí)施例3對(duì)含有有機(jī)染料的溶液處理后清液紫外測(cè)試實(shí)驗(yàn)及結(jié)果

樣品1#處理液紫外測(cè)試實(shí)驗(yàn)具體如下：采用tu-1901型紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定被樣品1#分別處理的羅丹明b、甲基橙、亞甲基藍(lán)水溶液的紫外吸收?qǐng)D。在15mg樣品1#中分別多次加入5ml上述有機(jī)染料水溶液(濃度為10mg/l)，配成3mg/ml的懸濁液，超聲，離心后，取清液稀釋3倍，測(cè)紫外吸收光譜。測(cè)每一次處理完有機(jī)染料水溶液后紫外吸收強(qiáng)度，并觀測(cè)其強(qiáng)度的變化。

測(cè)試結(jié)果如圖3、4和5所示，表明化合物(c4n2h7)2bicl5晶體在溶液中對(duì)有機(jī)染料具有降解作用，隨著降解次數(shù)變多，降解效果下降。

實(shí)施例4熱穩(wěn)定性測(cè)試

樣品1#的熱穩(wěn)定性測(cè)試在瑞士梅特勒-托利多公司tga/1100sf型熱重分析儀上進(jìn)行。樣品1#研磨成粉末，取5mg加入到坩堝中，調(diào)試掃描溫度范圍30～900℃，掃描速度為15℃/min。結(jié)果如圖5所示，由圖可以看出該化合物在235℃下開始分解，說明樣品1#在230℃前有很好的穩(wěn)定性。

以上所述，僅是本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施例，并非對(duì)本發(fā)明做任何形式的限制，雖然本發(fā)明以較佳實(shí)施例揭示如上，然而并非用以限制本發(fā)明，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)，利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容做出些許的變動(dòng)或修飾均等同于等效實(shí)施案例，均屬于技術(shù)方案范圍內(nèi)。