本發(fā)明涉及高分子聚合物、納米材料、復(fù)合材料和油品管道輸送領(lǐng)域，特別涉及一種復(fù)合減阻劑溶液原位合成方法。

背景技術(shù)：

伴隨著石油天然氣工業(yè)的快速發(fā)展，油氣管道輸送相關(guān)技術(shù)得到了長(zhǎng)足的進(jìn)步，目前國(guó)內(nèi)50%上的油品，90%上的天然氣通過管道運(yùn)輸實(shí)現(xiàn)了資源的調(diào)配。原油、成品油的管道運(yùn)輸過程中，由于流動(dòng)阻力的存在，消耗了大量的能源，油品減阻劑技術(shù)具有成本低、起效快、減阻率高和靈活簡(jiǎn)便的特點(diǎn)，可以實(shí)現(xiàn)輸量調(diào)節(jié)、降低管輸壓力，最終達(dá)到油品的安全經(jīng)濟(jì)輸送的目的。油品減阻劑經(jīng)歷了多年的發(fā)展，目前以高級(jí)α烯烴為代表的高聚物減阻劑為主。一般高聚物的分子量越大，非結(jié)晶程度越高則減阻效果越好，但超高分子量的聚合物極易在流體的作用下發(fā)生分子鏈的斷裂使其分子量減小而失去減阻功能，即剪切降解現(xiàn)象。并且，剪切降解屬性是永久性、不可逆的，所以油品流經(jīng)高剪切環(huán)境，需再補(bǔ)充減阻劑以維持其減阻效果。高聚物類減阻劑幾乎沒有抗剪切性能，因此，從技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)和生產(chǎn)需求角度：進(jìn)一步提高減阻效果，提高減阻劑的抗剪切性能，開發(fā)高效抗剪切類減阻劑成為油品減阻劑的發(fā)展方向。

為了克服減阻聚合物的剪切降解缺陷，受表面活性劑類減阻劑膠束減阻和應(yīng)力控制可逆抗剪切機(jī)理的啟發(fā)，相關(guān)研究報(bào)道主要集中在利用締合性鍵的締合可逆性和分子內(nèi)部的交聯(lián)結(jié)構(gòu)來解決高分子鏈在剪切作用下的降解問題。此類締合型油品減阻劑在分子設(shè)計(jì)、合成和抗剪切理論上都有了一定的進(jìn)展，但締合型減阻劑同聚α~烯烴型減阻劑的減阻率和使用濃度上相比還有差距。本發(fā)明是基于油品減阻劑抗剪切的應(yīng)用需要，借鑒聚合物基納米復(fù)合材料的相關(guān)研究成果，區(qū)別于專利201110240554.5“一種聚合物基微觀復(fù)合油品減阻聚合物的制備方法”的共混合成方法，球狀納米sio2—聚烯烴復(fù)合減阻劑溶液原位合成方法采用表面改性方法，調(diào)節(jié)納米sio2的表面性質(zhì)，促進(jìn)納米粒子在烯烴單體中的穩(wěn)定分散，并采用原位合成法制備球狀納米sio2—聚烯烴復(fù)合油品減阻劑，實(shí)現(xiàn)減阻性能和抗剪切性能的提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，提供一種復(fù)合減阻劑溶液原位合成方法。

其技術(shù)方案是：包括以下制備步驟：

第一步：準(zhǔn)確稱量硅烷偶聯(lián)劑，用量為sio2質(zhì)量的5～10%，溶于乙醇水溶液中，加入球狀納米sio2粉末，超聲處理0.5～2小時(shí)，在20～40℃之間勻速攪拌10～30小時(shí)，然后放入真空烘箱去除溶劑12～24小時(shí)，取出后研磨，成為表面改性sio2，密封儲(chǔ)存待用；

第二步：α辛烯和α十二烯單體分別經(jīng)分子篩填料吸附柱進(jìn)行處理，處理后的兩種單體在混合器中按2:8～7:3混合，存儲(chǔ)于隔絕空氣條件下備用；

第三步：將充分干燥的聚合反應(yīng)器放入乙二醇水溶液中，溫度控制在-10～0℃，在磁力攪拌，50r/min～300r/min條件下首先加入α辛烯和α十二烯混合烯烴單體，然后加入正己烷，其質(zhì)量比1:0.5～1:1作為溶劑，再加入烷基鋁助催化劑，為烯烴單體質(zhì)量0.005～0.02%；此時(shí)，按照與烯烴總質(zhì)量比999:1～98:2的比例緩慢加入表面改性后的球狀納米sio2粉末，提高攪拌速度至200r/min～1000r/min，攪拌100min～200min,使其混合完全；

第四步：在聚合反應(yīng)器中加入主催化劑ticl3，為烯烴單體質(zhì)量0.01～0.15%，乙二醇水浴調(diào)節(jié)至-20～-5℃之間，反應(yīng)30～72h；

第五步：將含有納米sio2的聚烯烴塊狀固體從聚合反應(yīng)器中取出，用剪刀剪碎，按質(zhì)量比1:2～1:4溶入正庚烷或柴油中，室溫隔絕空氣下以50r/min～80r/min磁力攪拌50h～100h，至完全溶解，成為復(fù)合減阻劑母液。

上述的硅烷偶聯(lián)劑是γ-[甲基丙烯酰氧]丙基三甲氧基硅烷或十六烷基三甲基溴化銨，用量為納米sio2質(zhì)量的5%~10%。

上述α辛烯和α十二烯單體分別經(jīng)分子篩填料吸附柱進(jìn)行處理，測(cè)試單體含水率必須低于1.0ppm。

上述的表面改性sio2，需在下一步之前，通過表征手段確定粒度在20～50nm之間，且表面親油性。

上述的烷基鋁助催化劑為三甲基鋁、一氯二甲基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁之間一種。

上述的主催化劑為ziegler-natta反應(yīng)的高純ticl3。

本發(fā)明的有益效果是：

以球狀納米sio2，α辛烯和α十二烯為單體，采用溶液原位聚合法合成納米復(fù)合油品減阻劑，利用納米粒子提高有機(jī)分子鏈的剛性，促進(jìn)有機(jī)分子鏈的伸展；利用有機(jī)分子基體增強(qiáng)復(fù)合材料的油溶性，促進(jìn)復(fù)合材料的快速分散起效，實(shí)現(xiàn)復(fù)合油品減阻劑的減阻和抗剪切特性的提高；

本發(fā)明溶液原位聚合法合成納米復(fù)合減阻劑制備方法過程簡(jiǎn)單，僅在聚合反應(yīng)前加入納米材料，沒有增加反應(yīng)的步驟和苛刻度，所合成的復(fù)合減阻劑保持了減阻效果，并具有一定的抗剪切能力。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：本發(fā)明提到的球狀納米sio2—聚烯烴復(fù)合減阻劑溶液原位合成方法，包括以下步驟：

首先，配置乙醇水溶液（1:1），移取50ml乙醇水溶液至250ml燒杯中，準(zhǔn)確稱量1.0g硅烷偶聯(lián)劑kh570（γ-[甲基丙烯酰氧]丙基三甲氧基硅烷），采用磁力攪拌100r/min，逐漸加入到乙醇水溶液中，勻速攪拌60min；稱取10g氣相法球狀納米sio2，為防止sio2分散不均勻，加快攪拌速率至300r/min，緩慢將sio2加入到燒杯中，并時(shí)刻觀察分散情況，加完后，移至超聲水浴槽中在30℃條件下處理2小時(shí)；取出后繼續(xù)磁力攪拌24小時(shí)，控制溶液溫度在25℃；待反應(yīng)完全后，將燒杯移至真空干燥箱中干燥24小時(shí)，取出研磨，成為表面改性sio2，密封儲(chǔ)存待用。

其次，α辛烯和α十二烯單體分別經(jīng)分子篩填料吸附柱進(jìn)行脫水處理，處理后單體儲(chǔ)存于隔絕空氣儲(chǔ)罐中；

將充分干燥的聚合反應(yīng)器放入乙二醇水溶液中（溫度控制在-3℃），在磁力攪拌（150r/min）條件下首先加入α辛烯10g，再按照1:4比例加入α十二烯40g，繼續(xù)攪拌10分鐘；然后加入正己烷25g，再準(zhǔn)確稱量0.0032g加入復(fù)配烷基鋁助催化劑三甲基鋁；此時(shí)，按照質(zhì)量比999:1～98:2的比例緩慢加入改性后的球狀納米sio2粉末，提高攪拌速度至200r/min～1000r/min，攪拌100min～200min,使其混合完全。

準(zhǔn)確稱量ticl3催化劑0.011g，氮?dú)鈿夥障聦⑵浼尤刖酆戏磻?yīng)器中，此時(shí)乙二醇水浴調(diào)節(jié)至-5℃穩(wěn)定，反應(yīng)時(shí)間30～72h。

將含有納米sio2的聚烯烴塊狀固體從聚合反應(yīng)器中取出，用剪刀剪碎至10目以下，按質(zhì)量比1:2溶入正庚烷或柴油中，室溫隔絕空氣下以50r/min磁力攪拌50小時(shí)，至完全溶解，成為復(fù)合減阻劑母液。

另外，聚烯烴是以α辛烯和α十二烯為單體聚合而成，分子量在400萬以上。

本發(fā)明獲得的復(fù)合減阻劑母液經(jīng)柴油減阻評(píng)價(jià)測(cè)試系統(tǒng)，減阻劑濃度25ppm，測(cè)得減阻率為38.17%，經(jīng)一次過泵剪切后，減阻率維持在21.36%。

本例合成的復(fù)合減阻劑減阻效果明顯，并具有較為優(yōu)異的抗剪切能力。

實(shí)施例2：本發(fā)明提到的球狀納米sio2—聚烯烴復(fù)合減阻劑溶液原位合成方法，包括以下步驟：

首先，配置乙醇水溶液（1:1），移取50ml乙醇水溶液至250ml燒杯中，準(zhǔn)確稱量1.0g硅烷偶聯(lián)劑（采用十六烷基三甲基溴化銨），采用磁力攪拌100r/min，逐漸加入到乙醇水溶液中，勻速攪拌60min；稱取10g氣相法球狀納米sio2，為防止sio2分散不均勻，加快攪拌速率至300r/min，緩慢將sio2加入到燒杯中，并時(shí)刻觀察分散情況，加完后，移至超聲水浴槽中在20℃條件下處理2小時(shí)；取出后繼續(xù)磁力攪拌24小時(shí)，控制溶液溫度在25℃；待反應(yīng)完全后，將燒杯移至真空干燥箱中干燥24小時(shí)，取出研磨，成為表面改性sio2，密封儲(chǔ)存待用。

其次，α辛烯和α十二烯單體分別經(jīng)分子篩填料吸附柱進(jìn)行脫水處理，處理后單體儲(chǔ)存于隔絕空氣儲(chǔ)罐中；

將充分干燥的聚合反應(yīng)器放入乙二醇水溶液中（溫度控制在-3℃），在磁力攪拌（150r/min）條件下首先加入α辛烯10g，再按照1:4比例加入α十二烯40g，繼續(xù)攪拌10分鐘；然后加入正己烷25g，再準(zhǔn)確稱量0.0032g加入復(fù)配烷基鋁助催化劑一氯二甲基鋁或一氯二乙基鋁；此時(shí)，按照質(zhì)量比999:1～98:2的比例緩慢加入改性后的球狀納米sio2粉末，提高攪拌速度至200r/min～1000r/min，攪拌100min～200min,使其混合完全。

準(zhǔn)確稱量ticl3催化劑0.011g，氮?dú)鈿夥障聦⑵浼尤刖酆戏磻?yīng)器中，此時(shí)乙二醇水浴調(diào)節(jié)至-5℃穩(wěn)定，反應(yīng)時(shí)間30～72h。

將含有納米sio2的聚烯烴塊狀固體從聚合反應(yīng)器中取出，用剪刀剪碎至10目以下，按質(zhì)量比1:2溶入正庚烷或柴油中，室溫隔絕空氣下以50r/min磁力攪拌50小時(shí)，至完全溶解，成為復(fù)合減阻劑母液。

經(jīng)柴油減阻評(píng)價(jià)測(cè)試系統(tǒng)，減阻劑濃度25ppm，測(cè)得減阻率為38.17%，經(jīng)一次過泵剪切后，減阻率維持在21.36%。

本例合成的復(fù)合減阻劑減阻效果明顯，并具有較為優(yōu)異的抗剪切能力。

實(shí)施例3：本發(fā)明提到的球狀納米sio2—聚烯烴復(fù)合減阻劑溶液原位合成方法，包括以下步驟：

首先，配置乙醇水溶液（1:1），移取50ml乙醇水溶液至250ml燒杯中，準(zhǔn)確稱量1.0g硅烷偶聯(lián)劑kh570（γ-[甲基丙烯酰氧]丙基三甲氧基硅烷），采用磁力攪拌100r/min，逐漸加入到乙醇水溶液中，勻速攪拌60min；稱取10g氣相法球狀納米sio2，為防止sio2分散不均勻，加快攪拌速率至300r/min，緩慢將sio2加入到燒杯中，并時(shí)刻觀察分散情況，加完后，移至超聲水浴槽中在40℃條件下處理2小時(shí)；取出后繼續(xù)磁力攪拌24小時(shí)，控制溶液溫度在25℃；待反應(yīng)完全后，將燒杯移至真空干燥箱中干燥24小時(shí)，取出研磨，成為表面改性sio2，密封儲(chǔ)存待用。

其次，α辛烯和α十二烯單體分別經(jīng)分子篩填料吸附柱進(jìn)行脫水處理，處理后單體儲(chǔ)存于隔絕空氣儲(chǔ)罐中；

將充分干燥的聚合反應(yīng)器放入乙二醇水溶液中（溫度控制在-3℃），在磁力攪拌（150r/min）條件下首先加入α辛烯10g，再按照1:4比例加入α十二烯40g，繼續(xù)攪拌10分鐘；然后加入正己烷25g，再準(zhǔn)確稱量0.0032g加入復(fù)配烷基鋁助催化劑一氯二異丁基鋁；此時(shí)，按照質(zhì)量比999:1～98:2的比例緩慢加入改性后的球狀納米sio2粉末，提高攪拌速度至200r/min～1000r/min，攪拌100min～200min,使其混合完全。

準(zhǔn)確稱量ticl3催化劑0.011g，氮?dú)鈿夥障聦⑵浼尤刖酆戏磻?yīng)器中，此時(shí)乙二醇水浴調(diào)節(jié)至-5℃穩(wěn)定，反應(yīng)時(shí)間30～72h。

將含有納米sio2的聚烯烴塊狀固體從聚合反應(yīng)器中取出，用剪刀剪碎至10目以下，按質(zhì)量比1:2溶入正庚烷或柴油中，室溫隔絕空氣下以50r/min磁力攪拌50小時(shí)，至完全溶解，成為復(fù)合減阻劑母液。

經(jīng)柴油減阻評(píng)價(jià)測(cè)試系統(tǒng)，減阻劑濃度25ppm，測(cè)得減阻率為38.17%，經(jīng)一次過泵剪切后，減阻率維持在21.36%。

本例合成的復(fù)合減阻劑減阻效果明顯，并具有較為優(yōu)異的抗剪切能力。

以上所述，僅是本發(fā)明的部分較佳實(shí)施例，任何熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員均可能利用上述闡述的技術(shù)方案加以修改或?qū)⑵湫薷臑榈韧募夹g(shù)方案。因此，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所進(jìn)行的任何簡(jiǎn)單修改或等同置換，盡屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。