一、技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種耐高溫聚氨酯泡沫材料的制備方法，屬于聚合物合成領(lǐng)域。

二、

背景技術(shù)：

聚氨酯泡沫材料(puf)是聚氨酯合成材料的主要品種之一。由于其多孔性、低導(dǎo)熱系數(shù)等特征，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨、耐撕裂、耐化學(xué)腐蝕、抗震抗壓、隔熱等優(yōu)異性能。當(dāng)其作為結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用于武器系統(tǒng)、航天航空等領(lǐng)域時(shí)，除需具有優(yōu)異的力學(xué)性能外，還需具有較好的熱力學(xué)穩(wěn)定性。然而隨溫度升高，其力學(xué)性能衰減較快，通常puf長(zhǎng)期使用溫度不超過(guò)85℃，從而使其應(yīng)用受到一定限制。

目前，主要通過(guò)引入耐熱有機(jī)基團(tuán)和有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化等方法提高其耐熱性。李燕、周兵等人，中國(guó)造紙學(xué)報(bào)，2008，23(3)，提取乙酸法制漿廢液中的木質(zhì)素(aal)，將其取代部分聚乙二醇合成puf，tg分析結(jié)果顯示，含aal的puf起始分解溫度略高于未添加aal的puf，在797℃下puf的殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)從3.68％升到4.46％。唐明靜、田春蓉等人，塑料工業(yè)，2010，38(10)，通過(guò)向聚氨酯泡沫中引入異氰酸酯環(huán)，采用一步法制備了聚氨酯改性聚異氰脲酸酯(pu-pir)泡沫，tg分析表明pu-pir在高溫區(qū)(350-550℃)的熱失重率低于常規(guī)puf。陳可平等人，j.appl.polym.sci.2016,133(13)，通過(guò)調(diào)控異氰酸酯(papi)和環(huán)氧樹(shù)脂(e-51)的摩爾比，制備了系列耐高溫的環(huán)氧樹(shù)脂改性聚異氰脲酸酯(ep-pir)，在合適摩爾比時(shí)，可獲得最優(yōu)的機(jī)械和耐熱性能，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大幅提升。中國(guó)發(fā)明專利zl201610148679.8公開(kāi)一種耐熱聚氨酯復(fù)合保溫墻板的制備方法，通過(guò)使用水玻璃制備二氧化硅氣凝膠提高了聚氨酯泡沫的隔熱性和抗壓強(qiáng)度；通過(guò)使用微孔輕質(zhì)莫來(lái)石粉、漂珠、非離子硼酸酯提高了泡沫的耐熱性、耐老化性和抗壓性。但以上方法對(duì)提高puf耐高溫性及熱力學(xué)穩(wěn)定性效果不甚顯著。

三、

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種耐高溫聚氨酯泡沫材料的制備方法，其特點(diǎn)是根據(jù)分子設(shè)計(jì)原理，將多異氰酸酯縮聚生成含高耐熱的碳化二亞胺結(jié)構(gòu)的異氰酸酯化合物；同時(shí)將耐高溫、高強(qiáng)度多面體低聚倍半硅氧烷(簡(jiǎn)稱poss)及大分子多元醇復(fù)合作為聚氨酯軟段，調(diào)節(jié)二者配比，以羧酸酐為擴(kuò)鏈劑，以多官能異氰酸酯為交聯(lián)劑，通過(guò)對(duì)puf制備工藝研究，制備耐高溫及熱力學(xué)穩(wěn)定的puf材料。

本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)，其中所述原料分?jǐn)?shù)除特殊說(shuō)明外，均為重量份數(shù)。

耐高溫聚氨酯泡沫材料的起始原料配方組分為：

其中，多異氰酸酯為4，4'－二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)、甲苯二異氰酸酯(tdi)、1,5-萘二異氰酸酯(ndi)、對(duì)苯二異氰酸酯(ppdi)、1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯(chdi)中的至少一種；

大分子多元醇為端羥基聚己二酸乙二醇酯(pea)、端羥基聚己內(nèi)酯(pcl)，端羥基聚己二酸己二醇酯(pha)、端羥基聚己二酸丁二醇酯(pba)、聚四亞甲基醚二醇(pthf)、聚丙二醇中的至少一種，其平均分子量均為500-3000；

poss為胺丙基籠型聚倍半硅氧烷、三羥基籠型聚倍半硅氧烷、八苯胺基籠型聚倍半硅氧烷、環(huán)氧基籠型聚倍半硅氧烷中的至少一種；

擴(kuò)鏈交聯(lián)劑為3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷(moca)、二乙基甲苯二胺(detda)、三乙醇胺、三羥甲基丙烷、季戊四醇中的至少一種；

多官能異氰酸酯交聯(lián)劑為三苯甲烷三異氰酸酯、硫代磷酸三苯基異氰酸酯、tdi三聚體、mdi三聚體中的至少一種；

羧酸酐擴(kuò)鏈劑為均苯四甲酸酐、3,3,4,4-聯(lián)苯四甲酸酐、1,4,5,8萘四甲酸酐、3,3,4,4-二苯酮四酸二酐中的至少一種；

泡沫穩(wěn)定劑為b8462硅油型泡沫穩(wěn)定劑、b8404硅油型泡沫穩(wěn)定劑、sd-601泡沫穩(wěn)定劑、l-580泡沫穩(wěn)定劑中的至少一種；

催化劑1為1-甲基-3-甲基-3-磷雜環(huán)戊烯-1-氧化物、1-甲基-1-氧磷雜環(huán)戊烯、6-磷雜環(huán)戊烷、三氯甲基氧化磷中的至少一種；

催化劑2為三亞乙基二胺、n-甲基嗎啉、三乙胺、辛酸亞錫、硫醇二辛基錫中的至少一種。

耐高溫聚氨酯泡沫材料的制備方法：

采用本體聚合兩步法合成耐高溫聚氨酯泡沫材料，第一步：稱取5-20份多異氰酸酯，升溫至60-100℃，加入0.1-1份催化劑1，反應(yīng)20-100min，獲得縮聚異氰酸酯；第二步：稱取1-20份大分子多元醇，于100-120℃真空脫水2-4h，降溫至50-100℃，加入5-45份poss、5-20份多異氰酸酯，攪拌反應(yīng)1-5h，加入羧酸酐擴(kuò)鏈劑8-30份，反應(yīng)1-5h，升溫至120-140℃，加入上述縮聚異氰酸酯、多官能異氰酸酯交聯(lián)劑1-15份、擴(kuò)鏈交聯(lián)劑1-15份、0.1-5份催化劑2，攪拌均勻后倒入已預(yù)熱的模具中，于100-160℃真空焙烘2-10小時(shí)得產(chǎn)物。

耐高溫聚氨酯泡沫材料的性能：

采用上述方法制備的耐高溫聚氨酯泡沫材料常溫模量可達(dá)400-600mpa，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可達(dá)200-400℃，熱失重終止溫度可達(dá)600-700℃。

四、本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)

本發(fā)明通過(guò)分子設(shè)計(jì)，在聚氨酯硬段、軟段均引入耐熱分子基團(tuán)，并增強(qiáng)體系交聯(lián)程度，從而大幅提高puf耐高溫性及熱力學(xué)穩(wěn)定性，即將多異氰酸酯縮聚生成含高耐熱的碳化二亞胺結(jié)構(gòu)的異氰酸酯化合物；將耐高溫、高強(qiáng)度聚倍半硅氧烷(簡(jiǎn)稱poss)引入聚氨酯軟段，并加入大分子多元醇，通過(guò)調(diào)節(jié)二者配比，賦予puf較好的熱穩(wěn)定性及柔韌性；以羧酸酐為擴(kuò)鏈劑，利用異氰酸酯和酸酐的反應(yīng),將酰亞胺雜環(huán)引入puf硬段；同時(shí)采用多官能異氰酸酯可提高puf體系交聯(lián)程度，并引入耐熱苯環(huán)結(jié)構(gòu)，從而顯著提升puf材料耐高溫性能。研究puf體系交聯(lián)發(fā)泡工藝，不需外加發(fā)泡劑，利用異氰酸酯和酸酐反應(yīng)生成的二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行發(fā)泡，形成泡孔結(jié)構(gòu)。

五、具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。

實(shí)施例1

采用本體聚合兩步法合成耐高溫聚氨酯泡沫材料，第一步：稱取1kg甲苯二異氰酸酯(tdi)，升溫至60℃，加入0.02kg1-甲基-3-甲基-3-磷雜環(huán)戊烯-1-氧化物，反應(yīng)30min，獲得縮聚異氰酸酯；第二步：稱取端羥基聚己二酸乙二醇酯(pea，分子量2000)2kg，于120℃真空脫水3h，降溫至60℃，加入2kg胺丙基籠型聚倍半硅氧烷(poss，分子量1267.32)、2.5kg甲苯二異氰酸酯(tdi)，攪拌反應(yīng)2h，加入均苯四甲酸酐1.499kg，反應(yīng)1h，升溫至120℃，加入上述縮聚異氰酸酯、tdi三聚體0.5kg、三羥甲基丙烷0.5kg和三亞乙基二胺0.01kg，攪拌均勻后倒入已預(yù)熱的模具中，于120℃真空焙烘8小時(shí)得產(chǎn)物。

實(shí)施例2

采用本體聚合兩步法合成耐高溫聚氨酯泡沫材料，第一步：稱取2kg4，4'－二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)，升溫至70℃，加入0.02kg1-甲基-1-氧磷雜環(huán)戊烯，反應(yīng)30min，獲得縮聚異氰酸酯；第二步：稱取端羥基聚己二酸丁二醇酯(pba，分子量2000)1kg，于120℃真空脫水2h，降溫至70℃，加入2kg三羥基籠型聚倍半硅氧烷(poss，分子量931)、2.944kg4，4'－二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)，攪拌反應(yīng)3h，加入3,3,4,4-二苯酮四酸二酐0.556kg,反應(yīng)1.5h，升溫至100℃，加入上述縮聚異氰酸酯、mdi三聚體1kg、季戊四醇0.5kg和硫醇二辛基錫0.01kg，攪拌均勻后倒入已預(yù)熱的模具中，于100℃真空焙烘10小時(shí)得產(chǎn)物。

實(shí)施例3

采用本體聚合兩步法合成耐高溫聚氨酯泡沫材料，第一步：稱取2kg對(duì)苯二異氰酸酯(ppdi)，升溫至80℃，加入0.02kg6-磷雜環(huán)戊烷，反應(yīng)40min，獲得縮聚異氰酸酯；第二步：稱取端羥基聚己內(nèi)酯(pcl，分子量2000)1.5kg，于120℃真空脫水3h，降溫至80℃，加入2kg環(huán)氧基籠型聚倍半硅氧烷(poss，分子量1490.58)、1.989kg對(duì)苯二異氰酸酯(ppdi)，攪拌反應(yīng)2h，加入3,3,4,4-聯(lián)苯四甲酸酐1.511kg，反應(yīng)1h，升溫至110℃，加入上述縮聚異氰酸酯、硫代磷酸三苯基異氰酸酯0.5kg、三乙醇胺0.5kg和辛酸亞錫0.01kg，攪拌均勻后倒入已預(yù)熱的模具中，于110℃真空焙烘6小時(shí)得產(chǎn)物。