本發(fā)明涉及有機光電材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有電子傳輸效應(yīng)的有機電致發(fā)光材料及其有機發(fā)光器件。
背景技術(shù)：
有機電致發(fā)光器件具有包括發(fā)光層和在發(fā)光層兩側(cè)的一對電極所構(gòu)成。當(dāng)在兩個電極之間施加電場時，電子由負極注入，空穴由正極注入，在發(fā)光層中電子和空穴重新結(jié)合形成激發(fā)態(tài)，當(dāng)激發(fā)態(tài)返回到基態(tài)時產(chǎn)生的能量發(fā)射光。
有機電致發(fā)光材料已經(jīng)發(fā)展了相當(dāng)長的一段時間，熒光材料作為第一代發(fā)光材料經(jīng)常被用在發(fā)光層中。除此之外，磷光材料作為第二代發(fā)光主體材料也受到相當(dāng)?shù)闹匾?。如appliedphysicsletters,vol74,no.3,p442-444,1999；uspatent6097147,6306238等。
在使用磷光材料制備的有機發(fā)光器件中，空穴傳輸材料的遷移率遠遠大于電子傳輸材料的遷移率，是電子傳輸材料遷移率的100倍，約10-3cm2/vs。擁有較好的電子遷移率，才能夠有效地將電子傳輸?shù)竭h離陰極的復(fù)合區(qū)域。另外，電子傳輸材料要有較好的成膜性，否則在蒸鍍或旋涂時，不能形成均勻的薄膜，容易產(chǎn)生結(jié)晶，嚴(yán)重影響器件的效率和壽命。當(dāng)前，最常用的電子傳輸材料通常含有氮雜環(huán)類的缺電子的芳環(huán)類化合物以及金屬配合物，比如alq3，balq、gaq3、inq3、liq、znbpo等。由于材料性能的影響，反映到器件上來，器件的驅(qū)動電壓或者發(fā)光效率都不理想。
為突破磷光材料在發(fā)光器件的應(yīng)用限制，本發(fā)明構(gòu)思了一種具有電子傳輸效應(yīng)的有機電致發(fā)光材料及其有機發(fā)光裝置，本發(fā)明人基于從事此類產(chǎn)品設(shè)計制造多年豐富的實務(wù)經(jīng)驗和專業(yè)知識，并配合學(xué)理的運用，積極加以創(chuàng)新，以期創(chuàng)設(shè)一種新型結(jié)構(gòu)的有機發(fā)光材料和發(fā)光器件。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種具有電子傳輸效應(yīng)的有機電致發(fā)光材料。采用本發(fā)明所述一種具有電子傳輸效應(yīng)的有機電致發(fā)光材料制備的有機發(fā)光器件，具有更低的驅(qū)動電壓、更高的發(fā)光效率。
本發(fā)明首先提供了一種具有電子傳輸效應(yīng)的有機電致發(fā)光材料，具有如式i所示的結(jié)構(gòu)式：
其中，r選自氫、取代或未取代的c6-c60芳基、取代或未取代的c6-c60稠環(huán)芳基、取代或未取代的c7-c60芳烷基、取代或未取代的c7-c60芳胺基、取代或未取代的c7-c60芳醚基、取代或未取代的c7-c60芳硫醚基、取代或未取代的c6-c60芳基膦、取代或未取代的c4-c60的芳香族雜環(huán)基中的任意一種。
優(yōu)選的，所述的r選自氫、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c6-c30稠環(huán)芳基、取代或未取代的c7-c30芳烷基、取代或未取代的c7-c30芳胺基、取代或未取代的c7-c30芳醚基、取代或未取代的c7-c30芳硫醚基、取代或未取代的c6-c30芳基膦、取代或未取代的c4-c30的芳香族雜環(huán)基中的任意一種。
優(yōu)選的，所述一種具有電子傳輸效應(yīng)的有機電致發(fā)光材料，選自如下結(jié)構(gòu)中的任意一種：
本發(fā)明還提供一種具有電子傳輸效應(yīng)的有機電致發(fā)光材料的有機發(fā)光器件，包括第一電極、第二電極和置于所述兩電極之間的一個或多個有機化合物層，至少一個有機化合物層包含至少一種具有電子傳輸效應(yīng)的有機電致發(fā)光材料。
優(yōu)選的，所述有機化合物層包括空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層中的至少一層。
本發(fā)明的有益效果：
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的一種具有電子傳輸效應(yīng)的有機電致發(fā)光材料的有機發(fā)光器件，驅(qū)動電壓最低為3.9v，發(fā)光效率最高可達21.4cd/a，是一種優(yōu)異的oled材料。
具體實施方式
下面將結(jié)合本發(fā)明實施例的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
本發(fā)明首先提供一種具有電子傳輸效應(yīng)的有機電致發(fā)光材料，具有如式i所示的結(jié)構(gòu)式：
其中，r選自氫、取代或未取代的c6-c60芳基、取代或未取代的c6-c60稠環(huán)芳基、取代或未取代的c7-c60芳烷基、取代或未取代的c7-c60芳胺基、取代或未取代的c7-c60芳醚基、取代或未取代的c7-c60芳硫醚基、取代或未取代的c6-c60芳基膦、取代或未取代的c4-c60的芳香族雜環(huán)基中的任意一種。
優(yōu)選的，所述的r選自氫、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c6-c30稠環(huán)芳基、取代或未取代的c7-c30芳烷基、取代或未取代的c7-c30芳胺基、取代或未取代的c7-c30芳醚基、取代或未取代的c7-c30芳硫醚基、取代或未取代的c6-c30芳基膦、取代或未取代的c4-c30的芳香族雜環(huán)基中的任意一種。
按照本發(fā)明，所述取代的芳基、取代的芳烷基、取代的芳胺、取代的雜芳基中，所述取代基可選自c1～c4烷基、c6-c18芳基，所述取代基的個數(shù)優(yōu)選為1～3個。所述雜芳基中的雜原子優(yōu)選為o、s、n或p。
優(yōu)選的，所述一種具有電子傳輸效應(yīng)的有機電致發(fā)光材料，選自如下結(jié)構(gòu)中的任意一種：
本發(fā)明所述一種具有電子傳輸效應(yīng)的有機電致發(fā)光材料的有機發(fā)光材料的制備方法如下：
其中，r選自氫、取代或未取代的c6-c60芳基、取代或未取代的c6-c60稠環(huán)芳基、取代或未取代的c7-c60芳烷基、取代或未取代的c7-c60芳胺基、取代或未取代的c7-c60芳醚基、取代或未取代的c7-c60芳硫醚基、取代或未取代的c6-c60芳基膦、取代或未取代的c4-c60的芳香族雜環(huán)基中的任意一種。
本發(fā)明對上述各類反應(yīng)的反應(yīng)條件沒有特殊要求，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的此類反應(yīng)的常規(guī)條件即可。本發(fā)明對上述各類反應(yīng)中所采用的原料的來源沒有特別的限制，可以為市售產(chǎn)品或采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的制備方法制備得到。其中，所述r的選擇同上所述，在此不再贅述。
本發(fā)明還提供一種具有電子傳輸效應(yīng)的有機電致發(fā)光材料的有機發(fā)光器件，所述有機發(fā)光器件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的有機發(fā)光器件即可。本發(fā)明所述有機發(fā)光器件包括第一電極、第二電極和置于兩電極之間的一個或多個有機化合物層，至少一個有機化合物層包含至少一種本發(fā)明所述的一種具有電子傳輸效應(yīng)的有機電致發(fā)光材料的有機發(fā)光材料。所述有機化合物層優(yōu)選包括空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、空穴阻擋層、電子傳輸層與電子注入層中的至少一層，優(yōu)選所述的電子傳輸層中含有本發(fā)明所述的一種具有電子傳輸效應(yīng)的有機電致發(fā)光材料。
實施例1：化合物1的制備
step1，向剛從鼓風(fēng)干燥箱拿出的三口瓶中加入溴化卞100mmol，無水氯化鎂1.5當(dāng)量，配體聯(lián)吡啶0.15當(dāng)量，活化鋅粉3當(dāng)量。在氮氣保護下，加入ni(cod)20.1當(dāng)量，之后再氮氣保護下，加入溶劑乙腈，和酰氯。室溫下反應(yīng)12h。反應(yīng)完成后，經(jīng)由柱層析，得到產(chǎn)品41mmol(1-1)。
step2，將9.2g金屬鈉溶解在185ml絕對乙醇中，將此溶液降溫到0℃，逐漸滴加二芐基甲酮42g，和草酸二乙酯30g。反應(yīng)液在零攝氏度下反應(yīng)3h，逐漸升溫到室溫反應(yīng)48h。反應(yīng)完成后，逐漸滴加冰醋酸到反應(yīng)液中性。反應(yīng)液過硅藻土漏斗，除掉少量的油狀物。滴加100ml2n濃硫酸，有明黃色固體產(chǎn)生。過濾，濾餅用水洗滌。干燥。粗品用二甲苯重結(jié)晶三次，再用乙醇重結(jié)晶兩次，得到淡黃色針狀晶體，37mmol(1-2)。
step3，將37mmol(1-2)，和80mmol丙二腈溶解在乙二醇中，100℃下反應(yīng)3h，將反應(yīng)液倒入水中，有固體沉淀析出，過濾。得到粗品，經(jīng)由柱層析，得到產(chǎn)品30mmol化合物1。
實施例2：化合物2的合成
step1，向剛從鼓風(fēng)干燥箱拿出的三口瓶中加入1-溴-4-(溴甲基)苯100mmol，無水氯化鎂1.5當(dāng)量，配體聯(lián)吡啶0.15當(dāng)量，活化鋅粉3當(dāng)量。在氮氣保護下，加入ni(cod)20.1當(dāng)量，之后再氮氣保護下，加入溶劑乙腈，和2-(4-溴苯基)乙酰氯。室溫下反應(yīng)12h。反應(yīng)完成后，經(jīng)由柱層析，得到產(chǎn)品41mmol(2-1)。
step2，將9.2g金屬鈉溶解在185ml絕對乙醇中，將此溶液降溫到0℃，逐漸滴加2-142g，和草酸二乙酯30g。反應(yīng)液在零攝氏度下反應(yīng)3h，逐漸升溫到室溫反應(yīng)48h。反應(yīng)完成后，逐漸滴加冰醋酸到反應(yīng)液中性。反應(yīng)液過硅藻土漏斗，除掉少量的油狀物。滴加100ml2n濃硫酸，有明黃色固體產(chǎn)生。過濾，濾餅用水洗滌。干燥。粗品用二甲苯重結(jié)晶三次，再用乙醇重結(jié)晶兩次，得到淡黃色針狀晶體，37mmol(2-2)。
step3，將37mmol(2-2)，和80mmol丙二腈溶解在乙二醇中，100℃下反應(yīng).3h，將反應(yīng)液倒入水中，有固體沉淀析出，過濾。得到粗品，經(jīng)由柱層析，得到產(chǎn)品30mmol化合物2-3。
step4，將化合物2-330mmol，加入60mmol的苯硼酸，90mmol碳酸鈉，0.3mmolpd(pph3)4，甲苯，乙醇、水比例為(4:1:1)的混合溶劑，氬氣置換三次回流溫度下反應(yīng)10h，粗產(chǎn)品經(jīng)由柱層析，得到產(chǎn)品22mmol化合物2。
實施例3：化合物6的合成
同實施例2，將step4中的苯硼酸替換為對氰基苯硼酸。
實施例4：化合物8的合成
同實施例2，將step4中的苯硼酸替換為9,9-二甲基芴-2-硼酸。
實施例5：化合物10的合成
step1，向剛從鼓風(fēng)干燥箱拿出的三口瓶中加入1-溴-4-(溴甲基)苯100mmol，無水氯化鎂1.5當(dāng)量，配體聯(lián)吡啶0.15當(dāng)量，活化鋅粉3當(dāng)量。在氮氣保護下，加入ni(cod)20.1當(dāng)量，之后再氮氣保護下，加入溶劑乙腈，和2-(4-溴苯基)乙酰氯。室溫下反應(yīng)12h。反應(yīng)完成后，經(jīng)由柱層析，得到產(chǎn)品41mmol(2-1)。
step2，將9.2g金屬鈉溶解在185ml絕對乙醇中，將此溶液降溫到0℃，逐漸滴加2-142g，和草酸二乙酯30g。反應(yīng)液在零攝氏度下反應(yīng)3h，逐漸升溫到室溫反應(yīng)48h。反應(yīng)完成后，逐漸滴加冰醋酸到反應(yīng)液中性。反應(yīng)液過硅藻土漏斗，除掉少量的油狀物。滴加100ml2n濃硫酸，有明黃色固體產(chǎn)生。過濾，濾餅用水洗滌。干燥。粗品用二甲苯重結(jié)晶三次，再用乙醇重結(jié)晶兩次，得到淡黃色針狀晶體，37mmol(2-2)。
step3，將37mmol(2-2)，和80mmol丙二腈溶解在乙二醇中，100℃下反應(yīng)3h，將反應(yīng)液倒入水中，有固體沉淀析出，過濾。得到粗品，經(jīng)由柱層析，得到產(chǎn)品30mmol化合物2-3。
step4，將2-330mmol，加入60mmol的二苯胺，90mmol叔丁醇鉀，0.3mmolpd2(dba)3，甲苯，氬氣置換三次，加入0.6mmol三叔丁基膦，再次氬氣置換三次，回流溫度下反應(yīng)10h，過柱，得到產(chǎn)品1022mmol。
實施例6：化合物21的合成
合成方法同實施例2。將step4中的苯硼酸替換為吡啶-4-硼酸。
實施例7：化合物23的合成
合成方法同實施例2。將step4中的苯硼酸替換為吡啶-3-硼酸。
實施例8：化合物29的合成
合成方法同實施例2。將step4中的苯硼酸替換為二苯并呋喃-2-硼酸。
實施例9：化合物30的合成
合成方法同實施例2。將step4中的苯硼酸替換為二苯并噻吩-2-硼酸。
實施例10：化合物32的合成
合成方法同實施例2。將step4中的苯硼酸替換為4-苯氧基苯基硼酸。
實施例11：化合物33的合成
合成方法同實施例2。將step4中的苯硼酸替換為4-苯硫基苯基硼酸。
本發(fā)明實施例制備得到的一種具有電子傳輸效應(yīng)的有機電致發(fā)光材料的fd-ms值見表1所示。
表1本發(fā)明實施例制備的化合物fd-ms值
對比應(yīng)用實施例1：
取ito透明玻璃為陽極，超聲清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5×10-5pa，在上述陽極基板上真空蒸鍍npb作為空穴傳輸層，蒸鍍速率為0.1nm/s，蒸鍍厚度為70nm。在空穴傳輸層上真空蒸鍍bnd/firpic作為發(fā)光層，摻雜濃度為10wt％，蒸鍍速率為0.005nm/s，蒸鍍厚度為30nm。在發(fā)光層上真空蒸鍍alq3作為電子傳輸層，蒸鍍速率為0.01nm/s，蒸鍍厚度為50nm。在電子傳輸層上真空蒸鍍al層作為陰極，厚度為200nm。
應(yīng)用實例1：
取ito透明玻璃為陽極，超聲清洗后干燥至于真空腔中，抽真空至5×10-5pa，在上述陽極基板上真空蒸鍍npb作為空穴傳輸層，蒸鍍速率為0.1nm/s，蒸鍍厚度為70nm。在空穴傳輸層上真空蒸鍍bnd/firpic作為發(fā)光層，摻雜濃度為10wt％，蒸鍍速率為0.005nm/s，蒸鍍厚度為30nm。在發(fā)光層上真空蒸鍍化合物1作為電子傳輸層，蒸鍍速率為0.01nm/s，蒸鍍厚度為50nm。在電子傳輸層上真空蒸鍍al層作為陰極，厚度為200nm。
應(yīng)用實例2：
將應(yīng)用實施例1中的化合物1換成化合物2。測量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見表2。
應(yīng)用實例3：
將應(yīng)用實施例1中的化合物1換成化合物6。測量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見表2。
應(yīng)用實例4：
將應(yīng)用實施例1中的化合物1換成化合物8。測量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見表2。
應(yīng)用實例5：
將應(yīng)用實施例1中的化合物1換成化合物10。測量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見表2。
應(yīng)用實例6：
將應(yīng)用實施例1中的化合物1換成化合物21。測量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見表2。
應(yīng)用實例7：
將應(yīng)用實施例1中的化合物1換成化合物23。測量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見表2。
應(yīng)用實例8：
將應(yīng)用實施例1中的化合物1換成化合物29。測量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見表2。
應(yīng)用實例9：
將應(yīng)用實施例1中的化合物1換成化合物30。測量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見表2。
應(yīng)用實例10：
將應(yīng)用實施例1中的化合物1換成化合物32。測量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見表2。
應(yīng)用實例11：
將應(yīng)用實施例1中的化合物1換成化合物33。測量該器件的發(fā)光性能，結(jié)果見表2。
測量實施例1：對比樣品以及樣品的發(fā)光性能。
對比樣品以及樣品是采用keithleysmu235，pr650評價發(fā)光效率和發(fā)光壽命，結(jié)果列于表2中：
表2本發(fā)明實施例制備的發(fā)光器件的發(fā)光特性
以上可以看出，本發(fā)明的一種具有電子傳輸效應(yīng)的有機電致發(fā)光材料在電致發(fā)光器件中進行應(yīng)用，驅(qū)動電壓最低為3.9v，發(fā)光效率最高可達21.4cd/a，較大的提高了器件的發(fā)光效率，是性能良好的有機發(fā)光材料。
雖然本發(fā)明用示范性實施方案進行了特別的描述，但應(yīng)該理解在不偏離權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的精神與范圍的情況下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可對其進行各種形式和細節(jié)上的改變。