本發(fā)明屬于有機光電材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種吖啶化合物及其有機發(fā)光器件。
背景技術(shù)：
對于有機電致發(fā)光材料的研究是1950年bernose對含有有機色素的高分子薄膜施加高電流電壓測到的。1965年，pope等人首次發(fā)現(xiàn)了蒽單晶的電致發(fā)光性質(zhì)，這是有機化合物的首例電子發(fā)光現(xiàn)象。為了制作高效率的有機發(fā)光器件，研究者逐漸把器件內(nèi)有機物層的結(jié)構(gòu)從單層變?yōu)槎鄬咏Y(jié)構(gòu)。把有機電致發(fā)光器件設(shè)計為多層結(jié)構(gòu)是由于空穴和電子的移動速度不同，適當(dāng)?shù)脑O(shè)計出空穴注入層，空穴傳輸層，電子傳輸層及電子注入層，提高了空穴和電子的傳輸效率，使器件中空穴和電子達到均衡，從而提高發(fā)光效率。
目前有機電致器件中電子傳輸材料的代表物質(zhì)如下：
激發(fā)子應(yīng)具有將其能量轉(zhuǎn)移給附近的帶隙材料；否則，激發(fā)子的能量將轉(zhuǎn)移至具有更低量子產(chǎn)量的主材料，并因此產(chǎn)生弱的發(fā)射或者不發(fā)射。但是至今沒有理想的穩(wěn)定高效率的有機發(fā)光材料用于有機物層。因此，現(xiàn)有技術(shù)還有待于更進一步的改進和發(fā)展。
目前要求的材料的特性是物質(zhì)具備熱穩(wěn)定性和快速電子移動度及發(fā)光體的高效率及長壽命，本發(fā)明提供了比現(xiàn)階段性能優(yōu)越的材料。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種發(fā)光效率良好的電子傳輸材料，方法是通過將吖啶化合物改變結(jié)構(gòu)提高電子遷移率。并且將這種吖啶化合物制備成器件，其具有很好的發(fā)光效率。
本發(fā)明是下列化學(xué)式1表示的吖啶化合物:
[化學(xué)式1]
其中，ar1～ar3是互相一樣或不一樣的取代或未取代c6～c60芳基、取代或未取代的c5～c60稠環(huán)基、取代或未取代的c6～c60芳胺基或取代或未取代的c3～c60雜環(huán)基。
優(yōu)選的，所述吖啶化合物選自下面化學(xué)式[2～4]中的任意一種:
[化學(xué)式2]
[化學(xué)式3]
[化學(xué)式4]
其中，ar1～ar3是互相一樣或不一樣的取代或未取代c6～c60芳基、取代或未取代的c5～c60稠環(huán)基或未取代的c3～c60雜環(huán)基。
優(yōu)選的，吖啶化合物選自下述化學(xué)式中任意一個化合物：
本發(fā)明還提供一種有機發(fā)光器件，包括第一電極、第二電極和置于所述兩電極之間的一個或多個有機化合物層，至少一個有機化合物層包含至少一種本發(fā)明所述的吖啶化合物。
優(yōu)選的，所述的有機電致發(fā)光器件，包括空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、發(fā)光層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層中的至少一層。
本發(fā)明的有益效果：
本發(fā)明的吖啶化合物是通過對吖啶的2和9位中引進芳香基、雜環(huán)基、稠環(huán)基、胺基等基團提高電子密度、電子傳輸技能能等優(yōu)點。使用本發(fā)明的吖啶化合物制造的器件具備高的亮度、優(yōu)秀的耐熱性、長壽命及高發(fā)光效率等優(yōu)點。
具體實施方式：
下面將結(jié)合本發(fā)明實施例的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
按本發(fā)明，提供下列化學(xué)式1表示的吖啶化合物：
[化學(xué)式1]
其中，ar1～ar3是互相一樣或不一樣的取代或未取代c6～c60芳基、取代或未取代的c5～c60稠環(huán)基、取代或未取代的c6～c60芳胺基或取代或未取代的c3～c60雜環(huán)基。
優(yōu)選的，所述吖啶化合物選自下面化學(xué)式[2～4]中的任意一種：
[化學(xué)式2]
[化學(xué)式3]
[化學(xué)式4]
其中，ar1～ar3是互相一樣或不一樣的取代或未取代c6～c60芳基、取代或未取代的c5～c60稠環(huán)基或未取代的c3～c60雜環(huán)基。
優(yōu)選的，吖啶化合物選自下述化學(xué)式中任意一個化合物：
本發(fā)明還提供了一種有機發(fā)光器件，包括第一電極、第二電極和置于所述兩電極之間的一個或多個有機化合物層，至少一個有機化合物層包含至少一種本發(fā)明所述的吖啶化合物。
上述有機物層包括空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、發(fā)光層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層中的至少一層。
本發(fā)明的上述器件可以用在有機發(fā)光器件(oled)、有機太陽電池(osc)、電子紙(e-paper)、有機感光體(opc)或有機薄膜晶體管領(lǐng)域。
有機發(fā)光器件利用薄膜蒸鍍、電子束蒸發(fā)、物理氣相沉積等方法在基板上蒸鍍金屬及具有導(dǎo)電性的氧化物及他們的合金形成陽極，其上述空穴注入層、空穴傳達層、發(fā)光層、空穴阻擋層及電子傳輸層、陰極的制備方法同上所述。
根據(jù)本發(fā)明的有機器件，使用的材料可以是前面發(fā)光、背面發(fā)光或兩面發(fā)光。
下面提示本發(fā)明的是提供上述吖啶化合物制備方法，但下面實施例是理解本發(fā)明的內(nèi)容提供而已，發(fā)明內(nèi)容不限定在這個范圍。
此外本發(fā)明沒有具體介紹的制造方法是本行業(yè)常用的合成方法及參考其他實施例記載。
[實施例1]化合物a-1的合成
*中間體n,n-二苯基吖啶-2-胺的合成
氮氣下反應(yīng)容器里加入二苯胺(10.00g,59.1mmol)、2-溴吖啶(15.10g,58.51mmol)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(0.1g),三叔丁基膦(15％，0.15g),叔丁醇鈉(0.9g),甲苯(400ml)，60℃下攪拌12小時。反應(yīng)液冷卻，硅膠濾斗過濾，溶液濃縮，利用二氯甲烷和己烷進行柱層析得到n,n-二苯基吖啶-2-胺(13.78g，收率68％)。
*中間體n,9-bromo-n,n-二苯基吖啶-3-胺的合成
反應(yīng)容器里加n-二苯基吖啶-2-胺(34.62g，100mmol)，用四氫呋喃(200ml)溶解。氮氣和0℃下加n-溴代丁二酰亞胺(18.0g,101mmol)，常溫攪拌5小時。反應(yīng)終結(jié)，用蒸餾水終止反應(yīng)，用乙酸乙酯萃取有機物，過濾硅膠濾斗，濃縮有機溶劑用乙酸乙酯重結(jié)晶得到,9-bromo-n,n-二苯基吖啶-2-胺(38.28g,90％)。
*化合物a-1的合成
反應(yīng)容器里加二苯基-4-硼酸(3.35g,16.9mmol)、9-溴-n,n-二苯基吖啶-2-胺(7.19g,16.9mmol)、四三苯基膦鈀(0.7g,1.08mmol)、碳酸鉀(5.3g,38.3mmol),甲苯60ml,乙醇20ml及蒸餾水20ml，120℃下攪拌3h。反應(yīng)結(jié)束，蒸餾水停止反應(yīng)用乙酸乙酯萃取。有機層用mgso4干燥。減壓蒸餾去掉溶劑，用硅膠柱子提純得到化合物a-1(5.47g,65％)。
[實施例2]化合物a-6的合成
按照a-1合成方法得到a-6。
[實施例3]化合物a-14的合成
按照a-1合成方法得到a-14。
[實施例4]化合物a-8的合成
按照a-1合成方法得到a-8。
[實施例5]化合物a-7的合成
按照a-1合成方法得到a-7。
[實施例6]化合物a-42的合成
按照a-1合成方法得到a-42。
[實施例7]化合物a-43的合成
按照a-1合成方法得到a-43。
[實施例8]化合物a-44的合成
按照a-1合成方法得到a-44。
[實施例9]化合物a-45的合成
*中間體2-(二苯基-3)-9-(氯甲基)吖啶的合成
hcl(35.0～37.0％,20ml)和二氧六環(huán)(120ml)充分混合,反應(yīng)體系里加2-(二苯基-3)吖啶(14.92g,45mmol)和多聚甲醛(4.0g,113mmol)，回流攪拌2h。然后常溫攪拌16h。用水終止反應(yīng)，利用二氯甲烷萃取有機層，用硫酸鎂干燥。減壓蒸餾去掉有機層用層析柱(hx:ea＝4:1)分離得到化合物2-(二苯基-3-yl)-9-(氯甲基)吖啶(14.53g,19.0mmol,85％)。
*中間體2-(二苯基-3吖啶-9-甲醛)的合成
氮氣下反應(yīng)容器里加9,10-雙氯甲基)蒽(6.90g,18.2mmol)、dmso(21ml)攪拌30分鐘。鈉(0.5g,21.7mmol)溶解在乙醇里再加硝基丙烷攪拌3h。得到的物質(zhì)加dmso反應(yīng)體系里攪拌3h。反應(yīng)結(jié)束，過濾得到固體物質(zhì)，濾液里加水，二氯甲烷萃取和減壓蒸餾得到2-(二苯基-3)吖啶-9-甲醛(3.07g,47％)。
*化合物a-45的合成
氮氣下反應(yīng)容器里加2-(二苯基-3)吖啶-9-甲醛(3.60g，10mmol)、焦亞硫酸鈉(2.10g，11mmol)、二氯甲烷(100ml)，回流5h，反應(yīng)結(jié)束，加水停止反應(yīng)用二氯甲烷提取有機物，用柱層析和重結(jié)晶方法得到a-45(4.19g,80％)
本發(fā)明實施例制備的吖啶化合物的fd-ms值是表1表示。
【表1】吖啶化合物的fd-ms值
器件制備實施例1：
將厚度為
將已經(jīng)準(zhǔn)備好的ito透明電極上蒸鍍空穴注入層2-tnata/
表2為本發(fā)明實施例制備的部分化合物以及比較物質(zhì)制備的發(fā)光器件的發(fā)光特性測試結(jié)果
[表2]發(fā)光器件的發(fā)光特性測試
從上述表2結(jié)果中，能看出本發(fā)明的吖啶化合物的發(fā)光效率及壽命特性有顯著的提高。
本發(fā)明利用的吖啶化合物制備的有機發(fā)光器件，可以得到發(fā)光效率和壽命良好的結(jié)果，所以本發(fā)明在oled產(chǎn)業(yè)中有較高的實用性。本發(fā)明的有機發(fā)光器件在平面面板顯示、平面發(fā)光體、照明用面發(fā)光oled發(fā)光體、柔性發(fā)光體、復(fù)印機、打印機、lcd背光燈或計量機類的光源、顯示板、標(biāo)識等領(lǐng)域可廣泛使用。