本發(fā)明涉及乙酰丙酸甲酯的制備工藝，尤其涉及一種呋喃制備乙酰丙酸甲酯的方法。
背景技術(shù)：
乙酰丙酸甲酯是一類短鏈脂肪酸酯，是一類重要的有機化學(xué)品，是制造精細(xì)化學(xué)品或燃料添加劑的一個化學(xué)構(gòu)建塊，可直接用作香料、食品添加劑、汽油添加劑和生物液體燃料等。
生物質(zhì)是一類重要的可再生資源，利用生物質(zhì)資源制備重要的化工平臺化合物已經(jīng)成為化工領(lǐng)域重要的研究課題。生物質(zhì)中的主要成分是纖維素和半纖維素，約占70wt.%，它們是燃料和化學(xué)品的可持續(xù)來源。但是，如何將這些宏觀糖類聚合物有選擇性的轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸甲酯仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。通過酸催化的糖基，可以擺脫生物質(zhì)基質(zhì)，從纖維素中生產(chǎn)c6糖（葡萄糖），在進(jìn)一步的酸催化下將葡萄糖轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸甲酯。
生物質(zhì)水解過程中可能與糠醛形成平行并與糠醛混合。通過精餾從糠醛中分離乙酰丙酸甲酯是一個能源密集型產(chǎn)業(yè)技術(shù)。制備乙酰丙酸甲酯時需要將糠醛分離，步驟較多，過程復(fù)雜。由于c5糖不能直接轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸甲酯，需要從乙酰丙酸中將糠醛分離，從葡萄糖中將木糖分離、從纖維素中將半纖維素分離，這大大增加了能源的消耗。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種呋喃制備乙酰丙酸甲酯的方法，提高生物質(zhì)制備乙酰丙酸的生產(chǎn)效率。
本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的，提供一種呋喃制備乙酰丙酸甲酯的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟：
將呋喃、陽離子交換樹脂70、溶劑分別加入反應(yīng)器中，然后在10min內(nèi)加熱至140～180℃攪拌1.8～2.2h，獲得乙酰丙酸甲酯和乙酰丙酸產(chǎn)物；其中，，攪拌速度為450～550rpm，所述溶劑為甲縮醛或甲縮醛和共溶劑的混合液。
本發(fā)明提供的方法中，當(dāng)溶劑為甲縮醛和共溶劑，且共溶劑為甲醇時，反應(yīng)過程如下述式一所示。
式一：
當(dāng)溶劑為甲縮醛和共溶劑，且共溶劑為水時，反應(yīng)過程如下述式二所示。
式二：
當(dāng)溶劑為甲縮醛時，反應(yīng)過程如下式三所示。
式三：
上述式一、式二和式三中，r表示-h或者-ch3。
當(dāng)r為-h時，生成的產(chǎn)物為乙酰丙酸，簡稱la，當(dāng)r為-ch3時，生成的產(chǎn)物為乙酰丙酸甲酯，簡稱le。
由上述式一可知，呋喃轉(zhuǎn)換乙酰丙酸甲酯的過程中包含糠醇和2-甲氧基甲基呋喃（mmf）做為中間體的形成，呋喃可由糖醛脫羰制成，糖醛中有一個具有吸電子效應(yīng)的羰基，呋喃中沒有。呋喃環(huán)中氧原子附近的兩個碳原子可用作親電取代，這些特征有利于親電取代。甲醇既作為共溶劑又作為反應(yīng)物參與反應(yīng)，且甲醇作為共溶劑或者反應(yīng)物的存在具有非常重要的作用：通過抑制聚合反應(yīng)來促進(jìn)乙酰丙酸甲酯的形成。
作為優(yōu)選，所述共溶劑為甲醇。
共溶劑采用甲醇或者水均可由呋喃一步制得乙酰丙酸甲酯，但采用甲醇時的產(chǎn)量更高。
作為優(yōu)選，所述方法包括如下步驟：
將1.5～2.0g呋喃、3.2～4.0g陽離子交換樹脂70、32～56ml溶劑分別加入反應(yīng)器中，然后在10min內(nèi)加熱至140～180℃攪拌2h，獲得乙酰丙酸甲酯和乙酰丙酸產(chǎn)物；其中，攪拌速度為500rpm。
本發(fā)明提供的這一方法的實現(xiàn)，半纖維素中衍生的c5糖和呋喃類化合物（糠醛、羥甲基糠醛、呋喃）都可以轉(zhuǎn)換為乙酰丙酸甲酯，通過相同的酸催化工藝。這將大大提高從生物質(zhì)中提取乙酰丙酸甲酯的效率，建設(shè)化學(xué)多樣性和生物燃料生產(chǎn)的平臺。
作為優(yōu)選，所述溶劑為甲縮醛和共溶劑時，甲縮醛和共溶劑的體積比為5:3。
本發(fā)明實施例提供的技術(shù)方案可以包含以下有益效果：
本發(fā)明提供一種呋喃制備乙酰丙酸甲酯的方法，所述方法是將呋喃、陽離子交換樹脂70和溶劑分別加入反應(yīng)器中，然后在10min內(nèi)升溫至140～180℃攪拌1.8～2.2h，攪拌速度為450～550rpm，獲得乙酰丙酸甲酯和乙酰丙酸產(chǎn)物；其中，所述溶劑為甲縮醛或甲縮醛和共溶劑的混合液，所述共溶劑為甲醇或水。本發(fā)明采用呋喃一步即可獲得乙酰丙酸甲酯，方法簡單，反應(yīng)條件溫和。反應(yīng)過程中不需要加氫步驟，反應(yīng)條件簡單，節(jié)約成本。本發(fā)明提供的方法中，甲縮醛（dmm）是負(fù)擔(dān)轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物糖醇的親電取代反應(yīng)中的親電試劑，而甲醇作為共溶劑和反應(yīng)物具有重要的作用：①促進(jìn)糖醛的親電取代反應(yīng)產(chǎn)生羥甲基糖醛或羥甲基糖醛的衍生物；②抑制酸性介質(zhì)中的呋喃聚合反應(yīng)。甲縮醛抑制了乙酰丙酸甲酯的縮合，提高乙酰丙酸甲酯的產(chǎn)率。
附圖說明
為了更清楚的說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單介紹，顯而易見的，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
圖1是本發(fā)明實施例1得到的產(chǎn)物的gc-ms檢測結(jié)果圖。
具體實施方式
為了使本技術(shù)領(lǐng)域的人員更好地理解本發(fā)明中的技術(shù)方案,下面將對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都應(yīng)當(dāng)屬于本發(fā)明的保護范圍。
實施例1
本實施例提供一種呋喃制備乙酰丙酸甲酯的方法，所述方法按如下步驟進(jìn)行：
將1.8g呋喃、3.6g陽離子交換樹脂70、25ml甲縮醛、15ml甲醇分別加入反應(yīng)器中，然后利用高壓釜在10min內(nèi)加熱至140℃，在自主蒸汽壓力下以轉(zhuǎn)速500rpm攪拌2h，獲得乙酰丙酸甲酯和乙酰丙酸產(chǎn)物。
將獲得的產(chǎn)物進(jìn)行g(shù)c-ms檢測，得到如圖1所示的結(jié)果，由圖1可知，本實施例得到的產(chǎn)物為乙酰丙酸甲酯。
實施例2
本實施例提供一種呋喃制備乙酰丙酸甲酯的方法，所述方法按如下步驟進(jìn)行：
將1.5g呋喃、3.2g陽離子交換樹脂70、20ml甲縮醛、12ml甲醇分別加入反應(yīng)器中，然后利用高壓釜在10min內(nèi)加熱至150℃，在自主蒸汽壓力下以轉(zhuǎn)速500rpm攪拌1.8h，獲得乙酰丙酸甲酯和乙酰丙酸產(chǎn)物。
實施例3
本實施例提供一種呋喃制備乙酰丙酸甲酯的方法，所述方法按如下步驟進(jìn)行：
將2.0g呋喃、4.0g陽離子交換樹脂70、35ml甲縮醛、21ml甲醇分別加入反應(yīng)器中，然后利用高壓釜在10min內(nèi)加熱至160℃，在自主蒸汽壓力下以轉(zhuǎn)速500rpm攪拌2.2h，獲得乙酰丙酸甲酯和乙酰丙酸產(chǎn)物。
實施例4
本實施例提供一種呋喃制備乙酰丙酸甲酯的方法，所述方法按如下步驟進(jìn)行：
將1.8g呋喃、3.6g陽離子交換樹脂70、25ml甲縮醛、15ml甲醇分別加入反應(yīng)器中，然后利用高壓釜在10min內(nèi)加熱至170℃，在自主蒸汽壓力下以轉(zhuǎn)速500rpm攪拌2h，獲得乙酰丙酸甲酯和乙酰丙酸產(chǎn)物。
實施例5
本實施例提供一種呋喃制備乙酰丙酸甲酯的方法，所述方法按如下步驟進(jìn)行：
將1.8g呋喃、3.6g陽離子交換樹脂70、40ml甲縮醛分別加入反應(yīng)器中，然后利用高壓釜在10min內(nèi)加熱至160℃，在自主蒸汽壓力下以轉(zhuǎn)速500rpm攪拌2h，獲得乙酰丙酸甲酯和乙酰丙酸產(chǎn)物。
實施例6
本實施例提供一種呋喃制備乙酰丙酸甲酯的方法，所述方法按如下步驟進(jìn)行：
將1.8g呋喃、3.6g陽離子交換樹脂70、25ml甲縮醛、15ml水分別加入反應(yīng)器中，然后利用高壓釜在10min內(nèi)加熱至160℃，在自主蒸汽壓力下以轉(zhuǎn)速500rpm攪拌2h，獲得乙酰丙酸甲酯和乙酰丙酸產(chǎn)物。
上述實施例中，所述的呋喃可以由糖醛脫羰制成，可以直接市場購買。
分別測定上述實施例1至實施例6得到的產(chǎn)物的產(chǎn)量，得到如下表1所示的結(jié)果。
表1：呋喃形成乙酰丙酸甲酯的實驗參數(shù)
由上表1可知，dmm為甲縮醛，乙酰丙酸甲酯的產(chǎn)率在140℃下以甲醇作為共溶劑的條件下接近60%。溶劑只采用甲縮醛比采用甲縮醛和水的混合液得到的乙酰丙酸甲酯的產(chǎn)率更好，當(dāng)溶劑采用甲縮醛和甲醇的混合液時效果最好，甲醇既作為溶劑又作為反應(yīng)物參與反應(yīng)。
當(dāng)然，上述說明也并不僅限于上述舉例，本發(fā)明未經(jīng)描述的技術(shù)特征可以通過或采用現(xiàn)有技術(shù)實現(xiàn)，在此不再贅述；以上實施例僅用于說明本發(fā)明的技術(shù)方案并非是對本發(fā)明的限制，參照優(yōu)選的實施方式對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的實質(zhì)范圍內(nèi)所做出的變化、改型、添加或替換都不脫離本發(fā)明的宗旨，也應(yīng)屬于本發(fā)明的權(quán)利要求保護范圍。