本發(fā)明屬于可降解聚合物材料領域，更具體地，涉及一種通過原位聚合制備聚丙撐碳酸酯/纖維素納米晶復合材料的制備方法。

背景技術：

傳統(tǒng)的高分子材料在給人類社會帶來巨大物質(zhì)財富的同時，也帶來了“白色污染”。開發(fā)生物可降解高分子材料是實現(xiàn)環(huán)境和資源可持續(xù)發(fā)展的必然趨勢。聚丙撐碳酸酯(ppc)是二氧化碳與環(huán)氧丙烷的共聚產(chǎn)物，是一種可生物降解高分子材料。因其完全生物可降解性、生物相容性、優(yōu)良的阻氧隔濕性等優(yōu)點，ppc已成為食品包裝、醫(yī)用材料、地膜、膠黏劑以及工程塑料的潛在的理想替代品。然而，作為脂肪族的聚碳酸酯，ppc的主鏈結構不對稱，屬于完全非結晶塑料，玻璃化溫度僅35℃左右，其熱穩(wěn)定性、力學性能等綜合性能不夠理想，限制了其大規(guī)模市場化。聚丙撐碳酸酯的改性成為必然選擇，常用的方法包括采用其它聚合物的共混改性，填料填充改性等。

纖維素納米晶作為一種填料可用于填充改性聚丙撐碳酸酯，纖維素納米晶是一種直徑為5～20nm、長徑比為1～100的結晶度高、強度大的生物可降解材料，其優(yōu)良的力學性能、良好的生物相容性及可再生的特點使其成為可降解聚合物理想的增強填料。目前，纖維素納米晶填充改性的聚丙撐碳酸酯復合材料通常采用熔融共混或溶液共混法制備(compositesscienceandtechnology2013,78：63-68)。由于纖維素納米晶表面自由能大，極易纏結和發(fā)生團聚，共混過程中，纖維素納米晶很難在聚丙撐碳酸酯基體中均勻分散。共混法制得的聚丙撐碳酸酯/纖維素納米晶復合材料界面相容性差，纖維素納米晶的優(yōu)良特性難以得到充分發(fā)揮。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術的以上缺陷或改進需求，本發(fā)明的目的在于提供一種聚丙撐碳酸酯/纖維素納米晶復合材料的制備方法，其中通過對該制備方法關鍵的整體流程工藝設計、以及各個步驟的參數(shù)條件(如反應所處氣體環(huán)境、反應原料的種類及配比、反應溫度及時間等)進行改進，與現(xiàn)有技術相比能夠有效解決填料纖維素納米晶在聚丙撐碳酸酯基體中易團聚、分散不均勻的問題，改善聚丙撐碳酸酯的力學和熱學性能，并提高了聚丙撐碳酸酯/纖維素納米晶復合材料中填料纖維素納米晶的尺寸穩(wěn)定性，并且該方法是利用原位聚合制備聚丙撐碳酸酯/纖維素納米晶復合材料，操作簡單，適合規(guī)?；a(chǎn)。

為實現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明，提供了一種聚丙撐碳酸酯/纖維素納米晶復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)在保護性氣體的保護下，將纖維素納米晶、環(huán)氧丙烷、催化劑、助催化劑、以及溶劑混合得到環(huán)氧丙烷/纖維素納米晶混合液；接著，將所述環(huán)氧丙烷/纖維素納米晶混合液在冰浴條件下進行攪拌，得到混合均勻的環(huán)氧丙烷/纖維素納米晶分散液；

(2)向所述步驟(1)得到的所述環(huán)氧丙烷/纖維素納米晶分散液中通入二氧化碳，然后在密封環(huán)境下于20～120℃下進行原位聚合反應5～25小時，使得所述環(huán)氧丙烷/纖維素納米晶分散液在二氧化碳氣氛下進行原位聚合反應得到聚丙撐碳酸酯包覆的纖維素納米晶混合物；

(3)用溶劑稀釋所述步驟(2)得到的所述聚丙撐碳酸酯包覆的纖維素納米晶混合物，得到聚丙撐碳酸酯包覆的纖維素納米晶溶液；接著，對該聚丙撐碳酸酯包覆的纖維素納米晶溶液用甲醇沉淀，然后干燥，即得到聚丙撐碳酸酯/纖維素納米晶復合材料。

作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選，所述步驟(1)中，所述纖維素納米晶為羧基化纖維素納米晶；所述纖維素納米晶為所述環(huán)氧丙烷的0.5～10wt％。

作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選，所述步驟(1)中，所述催化劑選自金屬席夫堿配合物催化劑、以及金屬卟啉配合物催化劑中的任意一種；

其中，所述金屬席夫堿配合物催化劑具有如式(i)所示結構：

該式(i)中，r1為h、鹵素、c1-c20的烷基、c1-c20的烷氧基、氟取代的c1-c20的烷基、以及氟取代的芳基中的任意一種；x選自cl、n3、clo4、bf4、no3、ch3coo、ccl3coo、對甲基苯磺酸根、鄰硝基苯酚氧、對硝基苯酚氧、間硝基苯酚氧、2，4-二硝基苯酚氧、3，5-二硝基苯酚氧、2，4，6-三硝基苯酚氧、3，5-二氯苯酚氧、3，5-二氟苯酚氧、3，5-二-三氟甲基苯酚氧、以及五氟酚氧負離子中的任意一種；m選自mg、co、zn、cr、以及al中的任意一種；

所述金屬卟啉配合物催化劑具有如式(ii)所示結構：

該式(ii)中，r2、r3、r4、r5、r6各自獨立的選自h、鹵素、c1-c20的烷基、c1-c20的烷氧基、氟取代的c1-c20的烷基、以及氟取代的芳基中的任意一種；x選自cl、n3、clo4、bf4、no3、ch3coo、ccl3coo、對甲基苯磺酸根、鄰硝基苯酚氧、對硝基苯酚氧、間硝基苯酚氧、2，4-二硝基苯酚氧、3，5-二硝基苯酚氧、2，4，6-三硝基苯酚氧、3，5-二氯苯酚氧、3，5-二氟苯酚氧、3，5-二-三氟甲基苯酚氧、以及五氟酚氧負離子中的任意一種；m選自mg、co、zn、cr、以及al中的任意一種；

此外，所述催化劑與所述環(huán)氧丙烷的摩爾比為1:1000～1:8000。

作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選，所述步驟(1)中，所述助催化劑為具有季鏻鹽結構的物質(zhì)，優(yōu)選的，所述助催化劑具有如式(iii)所示結構：

該式(iii)中，y為cl、n3、clo4、bf4、no3、ch3coo、ccl3coo、鄰硝基苯酚氧、對硝基苯酚氧、間硝基苯酚氧、2，4-二硝基苯酚氧、3，5-二硝基苯酚氧、2，4，6-三硝基苯酚氧、3，5-二氯苯酚氧、3，5-二氟苯酚氧、3，5-二-三氟甲基苯酚氧、以及五氟酚氧負離子中的任意一種；

所述催化劑與所述助催化劑的摩爾比為1:1～1:10。

作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選，所述步驟(1)中，所述溶劑為n，n-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、丙酮、甲苯、以及四氫呋喃中的任意一種；所述環(huán)氧丙烷與所述溶劑的摩爾比為1:1～1:5。

作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選，所述步驟(1)中，所述攪拌所采用的攪拌速度為100～600rpm/min。

作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選，所述步驟(2)中，所述原位聚合反應是在初始二氧化碳的壓力為1～3mpa的二氧化碳氣氛下進行的。

作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選，所述步驟(3)中，所述溶劑為n，n-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、丙酮、甲苯、以及四氫呋喃中的一種。

作為本發(fā)明的進一步優(yōu)選，所述步驟(3)得到的所述聚丙撐碳酸酯/纖維素納米晶復合材料中，所述聚丙撐碳酸酯的數(shù)均分子量為13.6～93.2kg/mol，所述聚丙撐碳酸酯的多分散性指數(shù)為1.08～1.2。

通過本發(fā)明所構思的以上技術方案，與現(xiàn)有技術相比，由于采用原位聚合反應制備聚丙撐碳酸酯/纖維素納米晶復合材料，使得纖維素納米晶均勻地分散在聚丙撐碳酸酯基體中，分散性好，有效避免纖維素納米晶的團聚，從而提高復合材料中填料纖維素納米晶的尺寸穩(wěn)定性；本發(fā)明具體是先將纖維素納米晶與環(huán)氧丙烷混合均勻得到分散液，再向該分散液中加入二氧化碳，在催化劑(優(yōu)選還可包括助催化劑)的作用下，纖維素表面的羧基引發(fā)二氧化碳和環(huán)氧丙烷發(fā)生共聚合反應原位生成聚丙撐碳酸酯，得到聚丙撐碳酸酯/纖維素納米晶復合材料；該復合材料的界面相容性好，纖維納米晶均勻地分散在聚丙撐碳酸酯基體中，并且，由于纖維素納米晶自身熱學力學性能良好，可顯著提升聚丙撐碳酸酯基體的力學和熱學性能。

本發(fā)明是在高壓二氧化碳氣氛下進行的，二氧化碳的初始氣壓值優(yōu)選為1～3mpa，通過控制二氧化碳的氣壓值，能夠避免二氧化碳氣壓力過低或者過高對催化劑活性的影響(例如，使催化劑失活)。

本發(fā)明是在催化劑、以及助催化劑存在的條件下，進行原位聚合反應，催化劑能夠使環(huán)氧丙烷和二氧化碳發(fā)生共聚合；而助催化劑對催化劑發(fā)揮其催化反應活性具有關鍵作用。本發(fā)明尤其通過利用具有特定化學式的金屬席夫堿配合物催化劑或金屬卟啉配合物催化劑(即具有如式i所示結構的金屬席夫堿配合物催化劑、具有如式ii所示結構的金屬卟啉配合物催化劑)作為催化劑，并同時利用具有季鏻鹽結構的助催化劑(尤其是如式iii所示結構的具有季鏻鹽結構的物質(zhì))，通過它們之間、以及它們與其他反應原料(如環(huán)氧丙烷、纖維素納米晶等)之間的整體配合，使得纖維素表面的羧基引發(fā)二氧化碳和環(huán)氧丙烷發(fā)生共聚合反應原位生成聚丙撐碳酸酯，得到聚丙撐碳酸酯/纖維素納米晶復合材料。本發(fā)明尤其還通過控制原位聚合反應體系中各個原料物質(zhì)的配比，優(yōu)選使得纖維素納米晶為環(huán)氧丙烷的0.5～10wt％，環(huán)氧丙烷與溶劑的摩爾比為1:1～1:5(溶劑能夠使纖維素納米晶分散得更加均勻)，催化劑與環(huán)氧丙烷的摩爾比為1:1000～1:8000，催化劑與助催化劑的摩爾比為1:1～1:10，利用各個反應原料之間的整體配合，使得原位聚合反應能夠有效進行，得到的聚丙撐碳酸酯/纖維素納米晶復合材料中填料纖維素納米晶能夠均勻分散于基體聚丙撐碳酸酯內(nèi)，并且有效控制聚丙撐碳酸酯的數(shù)均分子量及多分散性指數(shù)。

本方法反應條件溫和，重復性好，利用纖維素納米晶在有機溶劑中的分散性能良好的特點，提高纖維素納米晶作為填料在聚丙撐碳酸酯基體中的分散均勻性，而且還能提高纖維素納米晶和聚丙撐碳酸酯的相容性，顯著提高聚丙撐碳酸酯復合材料的力學性能和熱穩(wěn)定性能。

本發(fā)明的技術方案操作簡單、反應條件溫和，制備過程重復性好，制備成本低。并且，利用本發(fā)明制備得到的聚丙撐碳酸酯/纖維素納米晶復合材料具有以下優(yōu)點：

(1)聚丙撐碳酸酯/纖維素納米晶復合材料為全生物降解高分子材料，生物相容性優(yōu)良；

(2)纖維素納米晶在聚丙撐碳酸酯基體中分散均勻，無團聚現(xiàn)象存在；

(3)聚丙撐碳酸酯包覆的纖維素納米晶可以在有機溶劑中良好分散，能夠長時間不沉降；

(4)纖維素納米晶能改善聚丙撐碳酸酯基體材料的力學性能和熱穩(wěn)定性。

現(xiàn)有技術中絕大部分的催化體系在羧基存在的條件下會失去活性，不能滿足原位聚合的需求；本發(fā)明則是利用羧基化的纖維素納米晶(如經(jīng)過tempo氧化過的羧基化的纖維素納米晶)作為反應原料，并通過選擇具有特定化學結構式的催化劑(當然也包括與催化劑配合使用的助催化劑)，利用纖維素納米晶表面的羧基引發(fā)二氧化碳和環(huán)氧化物的原位聚合反應，從而使得原位聚合反應能夠順利進行；此外，通過控制催化劑與單體的配比等其他反應條件及參數(shù)，可進一步優(yōu)化產(chǎn)物。本發(fā)明尤其通過控制催化劑和助催化劑的種類、催化劑與單體的配比、反應溫度和反應時間來控制聚合得到聚丙撐碳酸酯包覆的纖維素納米晶，使得制備得到的聚丙撐碳酸酯/纖維素納米晶復合材料中，聚丙撐碳酸酯的數(shù)均分子量為13.6～93.2kg/mol，所述聚丙撐碳酸酯的多分散性指數(shù)為1.08～1.2。

附圖說明

圖1是實施例1制備的聚丙撐碳酸酯包覆的纖維素納米晶的透射電鏡圖(圖中比例尺代表0.5μm)。

圖2是實施例2制備的聚丙撐碳酸酯包覆的纖維素納米晶的紅外光譜圖。從圖中可以看到聚丙撐碳酸酯包覆的纖維素納米晶在1740cm^-1(c＝0)，1246cm^-1(c-o)表現(xiàn)出聚丙撐碳酸酯的特征紅外吸收峰。

圖3是實施例3制備的聚丙撐碳酸酯包覆的纖維素納米晶的熱失重分析曲線。從圖中可以看出聚丙撐碳酸酯包覆的纖維素納米晶的熱分解溫度明顯高于纖維素納米晶和聚丙撐碳酸酯。

圖4是實施例4制備的聚丙撐碳酸酯/纖維素納米晶的掃描電鏡圖。圖中白色的點代表的是被聚丙撐碳酸酯包覆的纖維素納米晶；從圖中可以看到聚丙撐碳酸酯包覆的纖維素納米晶能均勻分散在聚丙撐碳酸酯基體中。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術特征只要彼此之間未構成沖突就可以相互組合。

本發(fā)明聚丙撐碳酸酯/纖維素納米晶復合材料的制備方法，是采用原位共聚合方法制備得到聚丙撐碳酸酯；聚丙撐碳酸酯/纖維素納米晶復合材料的制備方法，具體可包括如下步驟：

(1)在保護性氣體(如氮氣或惰性氣體)的保護下，將纖維素納米晶(尤其是羧基化纖維素納米晶)、環(huán)氧丙烷、催化劑、助催化劑、溶劑加入到高壓反應釜，得到環(huán)氧丙烷和纖維素納米晶混合液；

(2)將高壓反應釜置于冰浴條件(如0～10℃溫度)下，在攪拌作用下，將步驟(1)得到的環(huán)氧丙烷和纖維素納米晶混合液混合均勻，得到環(huán)氧丙烷和纖維素納米晶分散液；

(3)向步驟(2)得到的環(huán)氧丙烷和纖維素納米晶分散液中通入二氧化碳，在密封的高壓條件下，在20～120℃下原位聚合反應5～25小時后，冷卻到室溫，釋放高壓反應釜內(nèi)的二氧化碳，得到聚丙撐碳酸酯包覆的纖維素納米晶混合物；

(4)將步驟(3)得到的聚丙撐碳酸酯包覆的纖維素納米晶混合物用溶劑稀釋，以除去催化劑和未反應的單體；

(5)將步驟(4)的聚丙撐碳酸酯包覆的纖維素納米晶溶液用甲醇沉淀、干燥，進一步除去催化劑和未反應的單體，從而制得聚丙撐碳酸酯/纖維素納米晶復合材料。

其中，步驟(1)所采用的催化劑可選自金屬席夫堿配合物催化劑或金屬卟啉配合物催化劑，金屬席夫堿配合物催化劑具有式(i)所示結構；金屬卟啉配合物催化劑具有式(ii)所示結構：

r1，r2，r3，r4，r5，r6各自獨立的選自：h，鹵素，c1-c20的烷基，c1-c20的烷氧基，氟取代的烷基，氟取代的芳基中的一種。更優(yōu)選的r1，r2，r3，r4，r5，r6各自獨立的選自氫、鹵素；優(yōu)選的，x選自cl、n3、clo4、bf4、no3、ch3coo、ccl3coo、對甲基苯磺酸根、鄰硝基苯酚氧、對硝基苯酚氧、間硝基苯酚氧、2，4-二硝基苯酚氧、3，5-二硝基苯酚氧、2，4，6-三硝基苯酚氧、3，5-二氯苯酚氧、3，5-二氟苯酚氧、3，5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧負離子中的一種。更優(yōu)選的x選自cl、n3、clo4、bf4、no3；m選自mg，co，zn，cr，al中的一種，更優(yōu)選的m選自co，al中的一種。

此外，步驟(1)所采用的助催化劑為季鏻鹽結構的物質(zhì)，選自式(iii)中的一種，

式(iii)中，y為cl、n3、clo4、bf4、no3、ch3coo、ccl3coo、鄰硝基苯酚氧、對硝基苯酚氧、間硝基苯酚氧、2，4-二硝基苯酚氧、3，5-二硝基苯酚氧、2，4，6-三硝基苯酚氧、3，5-二氯苯酚氧、3，5-二氟苯酚氧、3，5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧負離子中的一種；更優(yōu)選式(iii)中y為cl、n3、clo4、bf4、no3、ch3coo、ccl3coo。

以下為具體實施例：

實施例1

在氮氣保護的條件下，分別將40mg羧酸化纖維素納米晶，0.04mmol具有式ii所示結構的催化劑(其中，r2＝h，r3＝ch3，r4＝cl，r5＝och2ch3，r6＝h，m＝co，x＝鄰硝基苯酚氧)，0.04mmol具有式iii所示結構的助催化劑(其中，y＝鄰硝基苯酚氧)，40mmol環(huán)氧丙烷，40mmol二氯甲烷加入高壓反應釜，得到環(huán)氧丙烷和纖維素納米晶混合液。將高壓反應釜置于冰浴條件下以400rpm/min的條件下混合均勻，得到環(huán)氧丙烷和纖維素納米晶分散液。將2mpa的二氧化碳通入環(huán)氧丙烷和纖維素納米晶分散液中(二氧化碳的壓力是指分散液中的二氧化碳已經(jīng)溶解了以后的初始平衡壓力；即，向高壓反應釜內(nèi)通入特定壓力的二氧化碳，當分散液中溶解的二氧化碳達到飽和時，高壓反應釜內(nèi)的二氧化碳氣壓將保持穩(wěn)定，保持穩(wěn)定的二氧化碳氣壓即對應初始平衡壓力)，在20℃下原位聚合反應12小時后，釋放高壓反應釜內(nèi)的二氧化碳，得到聚丙撐碳酸酯包覆的纖維素納米晶混合物，將聚丙撐碳酸酯包覆的纖維素納米晶混合物用二氯甲烷稀釋，然后將聚丙撐碳酸酯包覆的的纖維素納米晶溶液用甲醇沉淀、干燥，制得聚丙撐碳酸酯/纖維素納米晶復合材料。其中纖維素納米晶含量為0.5wt％，其聚丙撐碳酸酯的數(shù)均分子量為13.6kg/mol，聚丙撐碳酸酯的多分散性指數(shù)為1.08。

實施例1制得的聚丙撐碳酸酯改性纖維素納米晶的透射電鏡圖片見圖1。

實施例2

在氮氣保護的條件下，分別將80mg羧酸化纖維素納米晶，0.02mmol具有式ii所示結構的催化劑(其中，r2＝h，r3＝ch2ch3，r4＝cf2cf3，r5＝och2ch2ch3，r6＝c6f5，m＝al，x＝對硝基苯酚氧)，0.2mmol具有式iii所示結構的助催化劑(其中，y＝對硝基苯酚氧)，40mmol環(huán)氧丙烷，200mmoln，n-二甲基甲酰胺加入高壓反應釜，得到環(huán)氧丙烷和纖維素納米晶混合液。將高壓反應釜置于冰浴條件下以100rpm/min的條件下混合均勻，得到環(huán)氧丙烷和纖維素納米晶分散液。將3mpa的二氧化碳通入環(huán)氧丙烷和纖維素納米晶分散液中，在120℃下原位聚合反應20小時后，冷卻到室溫，釋放高壓反應釜內(nèi)的二氧化碳，得到聚丙撐碳酸酯包覆的纖維素納米晶混合物，將聚丙撐碳酸酯包覆的纖維素納米晶混合物用n，n-二甲基甲酰胺稀釋，然后將聚丙撐碳酸酯包覆的的纖維素納米晶溶液用甲醇沉淀、干燥，制得聚丙撐碳酸酯/纖維素納米晶復合材料。其中纖維素納米晶含量為1wt％，其聚丙撐碳酸酯的數(shù)均分子量為19.1kg/mol，聚丙撐碳酸酯的多分散性指數(shù)為1.10。

實施例2制得的聚丙撐碳酸酯改性纖維素納米晶的紅外圖譜見圖2。

實施例3

在氮氣保護的條件下，分別將120mg羧酸化纖維素納米晶，0.01mmol具有式i所示結構的催化劑(其中，r1＝h，m＝co，x＝cl)，0.04mmol具有式iii所示結構的助催化劑(其中，y＝cl)，40mmol環(huán)氧丙烷，80mmol四氫呋喃加入高壓反應釜，得到環(huán)氧丙烷和纖維素納米晶混合液。將高壓反應釜置于冰浴條件下以600rpm/min的條件下混合均勻，得到環(huán)氧丙烷和纖維素納米晶分散液。將2mpa的二氧化碳通入環(huán)氧丙烷和纖維素納米晶分散液中，在25℃下原位聚合反應18小時后，釋放高壓反應釜內(nèi)的二氧化碳，得到聚丙撐碳酸酯包覆的纖維素納米晶混合物，將聚丙撐碳酸酯包覆的纖維素納米晶混合物用四氫呋喃稀釋，然后將聚丙撐碳酸酯包覆的的纖維素納米晶溶液用甲醇沉淀、干燥，制得聚丙撐碳酸酯/纖維素納米晶復合材料。其中纖維素納米晶含量為1.5wt％，其聚丙撐碳酸酯的數(shù)均分子量為34.1kg/mol，聚丙撐碳酸酯的多分散性指數(shù)為1.09。實施例3制備的聚丙撐碳酸酯包覆的纖維素納米晶的熱失重分析曲線見圖3

實施例4

在氮氣保護的條件下，分別將160mg羧酸化纖維素納米晶，0.01mmol具有式i所示結構的催化劑(其中，r1＝cl，m＝zn，x＝bf4)，0.06mmol具有式iii所示結構的助催化劑(其中，y＝bf4)，40mmol環(huán)氧丙烷，100mmol丙酮加入高壓反應釜，得到環(huán)氧丙烷和纖維素納米晶混合液。將高壓反應釜置于冰浴條件下以100rpm/min的條件下混合均勻，得到環(huán)氧丙烷和纖維素納米晶分散液。將2mpa的二氧化碳通入環(huán)氧丙烷和纖維素納米晶分散液中，在25℃下原位聚合反應20小時后，釋放高壓反應釜內(nèi)的二氧化碳，得到聚丙撐碳酸酯包覆的纖維素納米晶混合物，將聚丙撐碳酸酯包覆的纖維素納米晶混合物用丙酮稀釋，然后將聚丙撐碳酸酯包覆的的纖維素納米晶溶液用甲醇沉淀、干燥，制得聚丙撐碳酸酯/纖維素納米晶復合材料。其中纖維素納米晶含量為2wt％，其聚丙撐碳酸酯的數(shù)均分子量為32.1kg/mol，聚丙撐碳酸酯的多分散性指數(shù)為1.12。實施例4制備得到的聚丙撐碳酸酯/纖維素納米晶復合材料其掃描電鏡圖如圖4所示。

實施例5

在氮氣保護的條件下，分別將200mg羧酸化纖維素納米晶，0.01mmol具有式i所示結構的催化劑(其中，r1＝ch2ch3，m＝mg，x＝n3)，0.08mmol具有式iii所示結構的助催化劑(其中，y＝n3)，40mmol環(huán)氧丙烷，100mmol丙酮加入高壓反應釜，得到環(huán)氧丙烷和纖維素納米晶混合液。將高壓反應釜置于冰浴條件下以200rpm/min的條件下混合均勻，得到環(huán)氧丙烷和纖維素納米晶分散液。將3mpa的二氧化碳通入環(huán)氧丙烷和纖維素納米晶分散液中，在20℃下原位聚合反應25小時，釋放高壓反應釜內(nèi)的二氧化碳，得到聚丙撐碳酸酯包覆的纖維素納米晶混合物，將聚丙撐碳酸酯包覆的纖維素納米晶混合物用丙酮稀釋，然后將聚丙撐碳酸酯包覆的的纖維素納米晶溶液用甲醇沉淀、干燥，制得聚丙撐碳酸酯/纖維素納米晶復合材料。其中纖維素納米晶含量為2.5wt％，其聚丙撐碳酸酯的數(shù)均分子量為32.6kg/mol，聚丙撐碳酸酯的多分散性指數(shù)為1.14。

實施例6

在氮氣保護的條件下，分別將240mg羧酸化纖維素納米晶，0.01mmol具有式i所示結構的催化劑(其中，r1＝och2ch3，m＝al，x＝no3)，0.01mmol具有式iii所示結構的助催化劑(其中，y＝no3)，40mmol的環(huán)氧丙烷，80mmol丙酮加入高壓反應釜，得到環(huán)氧丙烷和纖維素納米晶混合液。將高壓反應釜置于冰浴條件下以600rpm/min的條件下混合均勻，得到環(huán)氧丙烷和纖維素納米晶分散液。將3mpa的二氧化碳通入環(huán)氧丙烷和纖維素納米晶分散液中，在50℃下原位聚合反應20小時后，冷卻到室溫，釋放高壓反應釜內(nèi)的二氧化碳，得到聚丙撐碳酸酯包覆的纖維素納米晶混合物，將聚丙撐碳酸酯包覆的纖維素納米晶混合物用丙酮稀釋，然后將聚丙撐碳酸酯包覆的的纖維素納米晶溶液用甲醇沉淀、干燥，制得聚丙撐碳酸酯/纖維素納米晶復合材料。其中纖維素納米晶含量為3wt％，其聚丙撐碳酸酯的數(shù)均分子量為33.6kg/mol，聚丙撐碳酸酯的多分散性指數(shù)為1.12。

實施例7

在氮氣保護的條件下，分別將280mg羧酸化纖維素納米晶，0.01mmol具有式i所示結構的催化劑(其中，r1＝cf3，m＝cr，x＝clo4)，0.04mmol具有式iii所示結構的助催化劑(其中，y＝clo4)，40mmol環(huán)氧丙烷，80mmol丙酮加入高壓反應釜，得到環(huán)氧丙烷和纖維素納米晶混合液。將高壓反應釜置于冰浴條件下以500rpm/min的條件下混合均勻，得到環(huán)氧丙烷和纖維素納米晶分散液。將3mpa的二氧化碳通入環(huán)氧丙烷和纖維素納米晶分散液中，在25℃下原位聚合反應18小時后，釋放高壓反應釜內(nèi)的二氧化碳，得到聚丙撐碳酸酯包覆的纖維素納米晶混合物，將聚丙撐碳酸酯包覆的纖維素納米晶混合物用丙酮稀釋，然后將聚丙撐碳酸酯包覆的的纖維素納米晶溶液用甲醇沉淀、干燥，制得聚丙撐碳酸酯/纖維素納米晶復合材料。其中纖維素納米晶含量為3.5wt％，其聚丙撐碳酸酯的數(shù)均分子量為32.4kg/mol，聚丙撐碳酸酯的多分散性指數(shù)為1.10。

實施例8

在氮氣保護的條件下，分別將320mg羧酸化纖維素納米晶，0.01mmol具有式i所示結構的催化劑(其中，r1＝c6f5，m＝cr，x＝ch3coo)，0.01mmol具有式iii所示結構的助催化劑(其中，y＝ch3coo)，40mmol環(huán)氧丙烷，80mmoln，n-二甲基甲酰胺加入高壓反應釜，得到環(huán)氧丙烷和纖維素納米晶混合液。將高壓反應釜置于冰浴條件下以600rpm/min的條件下混合均勻，得到環(huán)氧丙烷和纖維素納米晶分散液。將3mpa的二氧化碳通入環(huán)氧丙烷和纖維素納米晶分散液中，在40℃下原位聚合反應25小時后，冷卻到室溫，釋放高壓反應釜內(nèi)的二氧化碳，得到聚丙撐碳酸酯包覆的纖維素納米晶混合物，將聚丙撐碳酸酯包覆的纖維素納米晶混合物用n，n-二甲基甲酰胺稀釋，然后將聚丙撐碳酸酯包覆的的纖維素納米晶溶液用甲醇沉淀、干燥，制得聚丙撐碳酸酯/纖維素納米晶復合材料。其中纖維素納米晶含量為4wt％，其聚丙撐碳酸酯的數(shù)均分子量為31.5kg/mol，聚丙撐碳酸酯的多分散性指數(shù)為1.14。

實施例9

在氮氣保護的條件下，分別將360mg羧酸化纖維素納米晶,0.01mmol具有式i所示結構的催化劑(其中，r1＝ch2ch2ch3，m＝co，x＝ccl3coo)，0.01mmol具有式iii所示結構的助催化劑(其中，y＝ccl3coo)，40mmol環(huán)氧丙烷，200mmol甲苯加入高壓反應釜，得到環(huán)氧丙烷和纖維素納米晶混合液。將高壓反應釜置于冰浴條件下以600rpm/min的條件下混合均勻，得到環(huán)氧丙烷和纖維素納米晶分散液。將3mpa的二氧化碳通入環(huán)氧丙烷和纖維素納米晶分散液中，在70℃下原位聚合反應20小時后，冷卻到室溫，釋放高壓反應釜內(nèi)的二氧化碳，得到聚丙撐碳酸酯包覆的纖維素納米晶混合物，將聚丙撐碳酸酯包覆的纖維素納米晶混合物用甲苯稀釋，然后將聚丙撐碳酸酯包覆的的纖維素納米晶溶液用甲醇沉淀、干燥，制得聚丙撐碳酸酯/纖維素納米晶復合材料。其中纖維素納米晶含量為4.5wt％，其聚丙撐碳酸酯的數(shù)均分子量為31.4kg/mol，聚丙撐碳酸酯的多分散性指數(shù)為1.08。

實施例10

在氮氣保護的條件下，分別將400mg羧酸化纖維素納米晶，0.01mmol具有式i所示結構的催化劑(其中，r1＝h，m＝al，x＝鄰硝基苯酚氧)，0.1mmol具有式iii所示結構的助催化劑(其中，y＝鄰硝基苯酚氧)，40mmol環(huán)氧丙烷，200mmol甲苯加入高壓反應釜，得到環(huán)氧丙烷和纖維素納米晶混合液。將高壓反應釜置于冰浴條件下以600rpm/min的條件下混合均勻，得到環(huán)氧丙烷和纖維素納米晶分散液。將2mpa的二氧化碳通入環(huán)氧丙烷和纖維素納米晶分散液中，在80℃下原位聚合反應25小時后，冷卻到室溫，釋放高壓反應釜內(nèi)的二氧化碳，得到聚丙撐碳酸酯包覆的纖維素納米晶混合物，將聚丙撐碳酸酯包覆的纖維素納米晶混合物用甲苯稀釋，然后將聚丙撐碳酸酯包覆的的纖維素納米晶溶液用甲醇沉淀、干燥，制得聚丙撐碳酸酯/纖維素納米晶復合材料。其中纖維素納米晶含量為5wt％，其聚丙撐碳酸酯的數(shù)均分子量為30.4kg/mol，聚丙撐碳酸酯的多分散性指數(shù)為1.05。

實施例11

在氮氣保護的條件下，分別將400mg羧酸化纖維素納米晶，0.005mmol具有式ii所示結構的催化劑(其中，r2＝c6f5，r3＝br，r4＝cf3，r5＝och2ch3，r6＝h，m＝mg，x＝間硝基苯酚氧)，0.025mmol具有式iii所示結構的助催化劑(其中，y＝間硝基苯酚氧)，40mmol環(huán)氧丙烷，200mmoln，n-二甲基甲酰胺加入高壓反應釜，得到環(huán)氧丙烷和纖維素納米晶混合液。將高壓反應釜置于冰浴條件下以500rpm/min的條件下混合均勻，得到環(huán)氧丙烷和纖維素納米晶分散液。將2mpa的二氧化碳通入環(huán)氧丙烷和纖維素納米晶分散液中，在120℃下原位聚合反應25小時后，冷卻到室溫，釋放高壓反應釜內(nèi)的二氧化碳，得到聚丙撐碳酸酯包覆的纖維素納米晶混合物，將聚丙撐碳酸酯包覆的纖維素納米晶混合物用n，n-二甲基甲酰胺稀釋，然后將聚丙撐碳酸酯包覆的的纖維素納米晶溶液用甲醇沉淀、干燥，制得聚丙撐碳酸酯/纖維素納米晶復合材料。其中纖維素納米晶含量為5wt％，其聚丙撐碳酸酯的數(shù)均分子量為93.2kg/mol，聚丙撐碳酸酯的多分散性指數(shù)為1.2。

實施例12

在氮氣保護的條件下，分別將400mg羧酸化纖維素納米晶，0.005mmol具有式ii所示結構的催化劑(其中，r2＝c6f5，r3＝f，r4＝cf3，r5＝och2ch3，r6＝f，m＝zn，x＝2，4-二硝基苯酚氧)，0.005mmol具有式iii所示結構的助催化劑(其中，y＝2，4-二硝基苯酚氧)，40mmol環(huán)氧丙烷，80mmoln，n-二甲基甲酰胺加入高壓反應釜，得到環(huán)氧丙烷和纖維素納米晶混合液。將高壓反應釜置于冰浴條件下以400rpm/min的條件下混合均勻，得到環(huán)氧丙烷和纖維素納米晶分散液。將3mpa的二氧化碳通入環(huán)氧丙烷和纖維素納米晶分散液中，在110℃下原位聚合反應20小時后，冷卻到室溫，釋放高壓反應釜內(nèi)的二氧化碳，得到聚丙撐碳酸酯包覆的纖維素納米晶混合物，將聚丙撐碳酸酯包覆的纖維素納米晶混合物用n，n-二甲基甲酰胺稀釋，然后將聚丙撐碳酸酯包覆的的纖維素納米晶溶液用甲醇沉淀、干燥，制得聚丙撐碳酸酯/纖維素納米晶復合材料。其中纖維素納米晶含量為5wt％，其聚丙撐碳酸酯的數(shù)均分子量為92.7kg/mol，聚丙撐碳酸酯的多分散性指數(shù)為1.18。

實施例13

在氮氣保護的條件下，分別將400mg羧酸化纖維素納米晶，0.005mmol具有式ii所示結構的催化劑(其中，r2＝f，r3＝c6f5，r4＝h，r5＝och3，r6＝f，m＝cr，x＝3，5-二硝基苯酚氧)，0.05mmol具有式iii所示結構的助催化劑(其中，y＝3，5-二硝基苯酚氧)，40mmol環(huán)氧丙烷，200mmol甲苯加入高壓反應釜，得到環(huán)氧丙烷和纖維素納米晶混合液。將高壓反應釜置于冰浴條件下以500rpm/min的條件下混合均勻，得到環(huán)氧丙烷和纖維素納米晶分散液。將2mpa的二氧化碳通入環(huán)氧丙烷和纖維素納米晶分散液中，在100℃下原位聚合反應16小時后，冷卻到室溫，釋放高壓反應釜內(nèi)的二氧化碳，得到聚丙撐碳酸酯包覆的纖維素納米晶混合物，將聚丙撐碳酸酯包覆的纖維素納米晶混合物用甲苯稀釋，然后將聚丙撐碳酸酯包覆的的纖維素納米晶溶液用甲醇沉淀、干燥，制得聚丙撐碳酸酯/纖維素納米晶復合材料。其中纖維素納米晶含量為5wt％，其聚丙撐碳酸酯的數(shù)均分子量為91.8kg/mol，聚丙撐碳酸酯的多分散性指數(shù)為1.16。

實施例14

在氮氣保護的條件下，分別將400mg羧酸化纖維素納米晶，0.005mmol具有式ii所示結構的催化劑(其中，r2＝f，r3＝c6f5，r4＝h，r5＝och3，r6＝f，m＝cr，x＝2，4，6-三硝基苯酚氧)，0.005mmol具有式iii所示結構的助催化劑(其中，y＝2，4，6-三硝基苯酚氧)，40mmol環(huán)氧丙烷，200mmol甲苯加入高壓反應釜，得到環(huán)氧丙烷和纖維素納米晶混合液。將高壓反應釜置于冰浴條件下以600rpm/min的條件下混合均勻，得到環(huán)氧丙烷和纖維素納米晶分散液。將3mpa的二氧化碳通入環(huán)氧丙烷和纖維素納米晶分散液中，在100℃下原位聚合反應18小時后，冷卻到室溫，釋放高壓反應釜內(nèi)的二氧化碳，得到聚丙撐碳酸酯包覆的纖維素納米晶混合物，將聚丙撐碳酸酯包覆的纖維素納米晶混合物用甲苯稀釋，然后將聚丙撐碳酸酯包覆的的纖維素納米晶溶液用甲醇沉淀、干燥，制得聚丙撐碳酸酯/纖維素納米晶復合材料。其中纖維素納米晶含量為5wt％，其聚丙撐碳酸酯的數(shù)均分子量為91.0kg/mol，聚丙撐碳酸酯的多分散性指數(shù)為1.12。

實施例15

在氮氣保護的條件下，分別將400mg羧酸化纖維素納米晶，0.005mmol具有式ii所示結構的催化劑(其中，r2＝f，r3＝c6f5，r4＝h，r5＝och3，r6＝f，m＝cr，x＝3，5-二氯苯酚氧)，0.02mmol具有式iii所示結構的助催化劑(其中，y＝3，5-二氯苯酚氧)，40mmol環(huán)氧丙烷，200mmol甲苯加入高壓反應釜，得到環(huán)氧丙烷和纖維素納米晶混合液。將高壓反應釜置于冰浴條件下以600rpm/min的條件下混合均勻，得到環(huán)氧丙烷和纖維素納米晶分散液。將2mpa的二氧化碳通入環(huán)氧丙烷和纖維素納米晶分散液中，在90℃下原位聚合反應20小時后，冷卻到室溫，釋放高壓反應釜內(nèi)的二氧化碳，得到聚丙撐碳酸酯包覆的纖維素納米晶混合物，將聚丙撐碳酸酯包覆的纖維素納米晶混合物用甲苯稀釋，然后將聚丙撐碳酸酯包覆的的纖維素納米晶溶液用甲醇沉淀、干燥，制得聚丙撐碳酸酯/纖維素納米晶復合材料。其中纖維素納米晶含量為5wt％，其聚丙撐碳酸酯的數(shù)均分子量為90.8kg/mol，聚丙撐碳酸酯的多分散性指數(shù)為1.15。

實施例16

在氮氣保護的條件下，分別將400mg羧酸化纖維素納米晶，0.005mmol具有式ii所示結構的催化劑(其中，r2＝f，r3＝c6f5，r4＝h，r5＝och3，r6＝f，m＝cr，x＝3，5-二氟苯酚氧)，0.05mmol具有式iii所示結構的助催化劑(其中，y＝3，5-二氟苯酚氧)，40mmol環(huán)氧丙烷，80mmoln，n-二甲基甲酰胺加入高壓反應釜，得到環(huán)氧丙烷和纖維素納米晶混合液。將高壓反應釜置于冰浴條件下以600rpm/min的條件下混合均勻，得到環(huán)氧丙烷和纖維素納米晶分散液。將2mpa的二氧化碳通入環(huán)氧丙烷和纖維素納米晶分散液中，在85℃下原位聚合反應21小時后，冷卻到室溫，釋放高壓反應釜內(nèi)的二氧化碳，得到聚丙撐碳酸酯包覆的纖維素納米晶混合物，將聚丙撐碳酸酯包覆的纖維素納米晶混合物用n，n-二甲基甲酰胺稀釋，然后將聚丙撐碳酸酯包覆的的纖維素納米晶溶液用甲醇沉淀、干燥，制得聚丙撐碳酸酯/纖維素納米晶復合材料。其中纖維素納米晶含量為5wt％，其聚丙撐碳酸酯的數(shù)均分子量為92.4kg/mol，聚丙撐碳酸酯的多分散性指數(shù)為1.20。

實施例17

在氮氣保護的條件下，分別將400mg羧酸化纖維素納米晶，0.005mmol具有式ii所示結構的催化劑(其中，r2＝f，r3＝c6f5，r4＝h，r5＝och3，r6＝f，m＝cr，x＝3，5-二-三氟甲基苯酚氧)，0.01mmol具有式iii所示結構的助催化劑(其中，y＝3，5-二-三氟甲基苯酚氧)，40mmol環(huán)氧丙烷，200mmol甲苯加入高壓反應釜，得到環(huán)氧丙烷和纖維素納米晶混合液。將高壓反應釜置于冰浴條件下以600rpm/min的條件下混合均勻，得到環(huán)氧丙烷和纖維素納米晶分散液。將3mpa的二氧化碳通入環(huán)氧丙烷和纖維素納米晶分散液中，在80℃下原位聚合反應20小時后，冷卻到室溫，釋放高壓反應釜內(nèi)的二氧化碳，得到聚丙撐碳酸酯包覆的纖維素納米晶混合物，將聚丙撐碳酸酯包覆的纖維素納米晶混合物用甲苯稀釋，然后將聚丙撐碳酸酯包覆的的纖維素納米晶溶液用甲醇沉淀、干燥，制得聚丙撐碳酸酯/纖維素納米晶復合材料。其中纖維素納米晶含量為5wt％，其聚丙撐碳酸酯的數(shù)均分子量為91.4kg/mol，聚丙撐碳酸酯的多分散性指數(shù)為1.16。

實施例18

在氮氣保護的條件下，分別將320mg羧酸化纖維素納米晶，0.01mmol具有式ii所示結構的催化劑(其中，r2＝f，r3＝c6f5，r4＝h，r5＝och3，r6＝f，m＝cr，x＝五氟酚氧負離子)，0.05mmol具有式iii所示結構的助催化劑(其中，y＝五氟酚氧負離子)，40mmol環(huán)氧丙烷，200mmol甲苯加入高壓反應釜，得到環(huán)氧丙烷和纖維素納米晶混合液。將高壓反應釜置于冰浴條件下以500rpm/min的條件下混合均勻，得到環(huán)氧丙烷和纖維素納米晶分散液。將3mpa的二氧化碳通入環(huán)氧丙烷和纖維素納米晶分散液中，在90℃下原位聚合反應22小時后，冷卻到室溫，釋放高壓反應釜內(nèi)的二氧化碳，得到聚丙撐碳酸酯包覆的纖維素納米晶混合物，將聚丙撐碳酸酯包覆的纖維素納米晶混合物用甲苯稀釋，然后將聚丙撐碳酸酯包覆的的纖維素納米晶溶液用甲醇沉淀、干燥，制得聚丙撐碳酸酯/纖維素納米晶復合材料。其中纖維素納米晶含量為4wt％，其聚丙撐碳酸酯的數(shù)均分子量為30.8kg/mol，聚丙撐碳酸酯的多分散性指數(shù)為1.12。

實施例19

在氮氣保護的條件下，分別將320mg羧酸化纖維素納米晶，0.01mmol具有式i所示結構的催化劑(其中，r1＝h，m＝cr，x＝對甲基苯磺酸根)，0.01mmol具有式iii所示結構的助催化劑(其中，y＝cl)，40mmol環(huán)氧丙烷，80mmol二氯甲烷加入高壓反應釜，得到環(huán)氧丙烷和纖維素納米晶混合液。將高壓反應釜置于冰浴條件下以600rpm/min的條件下混合均勻，得到環(huán)氧丙烷和纖維素納米晶分散液。將2mpa的二氧化碳通入環(huán)氧丙烷和纖維素納米晶分散液中，在25℃下原位聚合反應20小時后，冷卻到室溫，釋放高壓反應釜內(nèi)的二氧化碳，得到聚丙撐碳酸酯包覆的纖維素納米晶混合物，將聚丙撐碳酸酯包覆的纖維素納米晶混合物用二氯甲烷稀釋，然后將聚丙撐碳酸酯包覆的的纖維素納米晶溶液用甲醇沉淀、干燥，制得聚丙撐碳酸酯/纖維素納米晶復合材料。其中纖維素納米晶含量為4wt％，其聚丙撐碳酸酯的數(shù)均分子量為29.6kg/mol，聚丙撐碳酸酯的多分散性指數(shù)為1.2。

上述實施例制得的聚丙撐碳酸酯/纖維素納米晶復合材料，其力學性能及熱穩(wěn)定性均有大幅提高。通過透射電鏡圖圖1可以看出，纖維素納米晶被聚丙撐碳酸酯包覆，且均勻分散；通過熱失重分析曲線圖3可以看出，聚丙撐碳酸酯包覆的纖維素納米晶的熱分解溫度明顯高于普通的纖維素納米晶和聚丙撐碳酸酯，說明聚丙撐碳酸酯包覆的纖維素其纖維素納米晶和聚丙撐碳酸酯具有很強的界面作用力，且能很好的分散，其力學和熱學性能必然大幅提高。通過掃描電鏡圖圖4可以看出，其中聚丙撐碳酸酯包覆的纖維素納米晶在聚丙撐碳酸酯能均勻分散。可見，基體內(nèi)的纖維素納米晶分散性好，有效避免了顆粒間的團聚，使得填料纖維素納米晶在復合材料中尺寸穩(wěn)定性也會相應提高。

本發(fā)明所采用的各種試劑均可由市售購得，或者可自行采用現(xiàn)有技術中記載的制備方法制備得到。本發(fā)明中所采用的羧基化纖維素納米晶，可以采用現(xiàn)有技術的常規(guī)方法對市售購得的纖維素納米晶進行羧基化處理，羧基化處理可采用常規(guī)的處理工藝，纖維素納米晶表面的羧基接枝情況，對纖維素納米晶的添加比例、以及后續(xù)聚合反應沒有影響，只要羧基存在即可；例如，tempo氧化纖維素納米晶的處理工藝可參考參考文獻biomacromolecules2004,5,1983-1989。

本領域的技術人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。