本發(fā)明屬于開孔生物質(zhì)基硬質(zhì)聚氨酯泡沫領(lǐng)域，特別涉及一種高開孔率生物質(zhì)基硬質(zhì)聚氨酯泡沫及其制備方法。

背景技術(shù)：

通常硬質(zhì)聚氨酯泡沫是閉孔的，其孔內(nèi)封閉有作為發(fā)泡劑的低沸點(diǎn)物質(zhì)，如：氯氟烴化合物(例如三氯一氟甲烷，俗稱cfc-11)、二氧化碳等。由于閉孔硬質(zhì)聚氨酯泡沫的絕熱效果好、密度低、比強(qiáng)度大，因此廣泛應(yīng)用于冰箱冰柜的箱體絕熱層，建筑物、儲(chǔ)罐及管道保溫材料和仿木材、包裝材料等非絕熱場合。

然而，一些新的應(yīng)用領(lǐng)域，如花泥等，要求硬質(zhì)聚氨酯泡沫具有較高的開孔率，從而擁有較高的吸水率。

迄今為止，已經(jīng)提出了許多開孔硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的制備方法，例如日本專利公開號(hào)54-5840或cn1235622a中所述的方法，其中混合使用具有不同官能度的多種多元醇。

然而，該方法將鹵代烴和少量水一起作為發(fā)泡劑使用，或以水為發(fā)泡劑，再添加一定量的開孔劑，使部分氣泡壁強(qiáng)度降低，發(fā)泡時(shí)高溫氣體使部分氣泡壁破裂，制得開孔硬質(zhì)聚氨酯泡沫。然而，鹵代烴或開孔劑會(huì)逸散到環(huán)境中，造成環(huán)境污染。另外，在先前的技術(shù)中鹵代烴與水、開孔劑與水做發(fā)泡劑的反應(yīng)過程中會(huì)迅速產(chǎn)生大量的氣體，過程非常劇烈，這使得發(fā)泡過程不能穩(wěn)定進(jìn)行。

再者，在先前的技術(shù)中所使用的混合多元醇多是石油基原料制得，我國石油資源匱乏，嚴(yán)重依賴進(jìn)口，而生物質(zhì)資源豐富。生物基多元醇混合物的羥值范圍為270-480mgkoh/g，分子量范圍為260-360g/mol，符合硬質(zhì)聚氨酯泡沫對多元醇原料的要求，將生物基多元醇混合物用作多元醇原料，可以實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)資源的高效利用，提高硬質(zhì)聚氨酯泡沫產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)性。

專利公開號(hào)cn20121025834.8中所述方法制得的用于海底管道接頭的全水開孔硬質(zhì)聚氨酯泡沫密度大于120kg/m³、開孔率為70％-90％，密度較高。

另外，目前全水發(fā)泡是利用水和多異氰酸酯反應(yīng)生成co2，co2氣體殘留在泡沫中，起到發(fā)泡劑的作用。由于工藝簡單安全，對設(shè)備要求低，因此有望成為替代hcfc-141b的一種環(huán)保發(fā)泡劑。但在實(shí)際應(yīng)用中又存在以下缺陷：co2的氣相熱導(dǎo)率高達(dá)16.3mw/m·k，制備的泡沫絕熱性能不好；泡沫中的co2氣體向外擴(kuò)散太快，泡沫尺寸穩(wěn)定性降低；全水發(fā)泡體系流動(dòng)性不好，多消耗異氰酸酯增加生產(chǎn)成本，制備泡沫體發(fā)脆，粘結(jié)性能不好等問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服上述不足，本發(fā)明提供一種制備高開孔率、高保水性的生物質(zhì)基硬質(zhì)聚氨酯泡沫的方法，特別的，它以水為發(fā)泡劑，石油醚為輔助發(fā)泡劑，以生物質(zhì)基多元醇混合物為多元醇原料，以穩(wěn)定的方法進(jìn)行。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種高開孔率生物質(zhì)基硬質(zhì)聚氨酯泡沫，由如下重量份的原料組成：

生物基多元醇混合物100-120份，多異氰酸酯105-160份，復(fù)合催化劑1.05-1.4份，復(fù)合發(fā)泡劑2-6.5份，勻泡劑1.5-3.0份；

所述的復(fù)合發(fā)泡劑為水和石油醚，其中，石油醚包括兩種沸程30-60℃和60-90℃。

為了改善全水發(fā)泡中泡沫尺寸穩(wěn)定性差、發(fā)泡體系粘度大的問題，本發(fā)明提出：以石油醚作為輔助發(fā)泡劑，利用石油醚的寬沸程(30℃～90℃)的特點(diǎn)在發(fā)泡過程持續(xù)地吸收水和多異氰酸酯反應(yīng)放出的熱量，使發(fā)泡過程較為溫和、易控，增強(qiáng)泡沫尺寸穩(wěn)定性；同時(shí)，石油醚的溶劑稀釋效應(yīng)還能有效降低泡沫物料的粘度，作為補(bǔ)充氣源，增大氣量，保證發(fā)泡均勻、高效，降低多異氰酸酯用量，獲得的生物質(zhì)基硬質(zhì)聚氨酯泡沫具有較高開孔率、壓縮強(qiáng)度和保水性。

優(yōu)選的，由如下重量份的原料組成：

生物基多元醇混合物100-110份，多異氰酸酯105-135份，復(fù)合催化劑1.05-1.25份，復(fù)合發(fā)泡劑2-4.5份，勻泡劑1.5-2.5份。

優(yōu)選的，由如下重量份的原料組成：

生物基多元醇混合物110-120份，多異氰酸酯135-160份，復(fù)合催化劑1.25-1.4份，復(fù)合發(fā)泡劑4.5-6.5份，勻泡劑2.5-3.0份。

優(yōu)選的，所述水和石油醚的質(zhì)量比為3-4：5-8，其中，沸程30-60℃和60-90℃的石油醚各占石油醚總質(zhì)量的1/2。

優(yōu)選的，所述生物基多元醇混合物的數(shù)均分子量為260-360g/mol、羥值為270-480mgkoh/g。

優(yōu)選的，所述生物基多元醇混合物為聚乙二醇400和丙三醇為溶劑液化花生殼粉的產(chǎn)物，具體制備方法可采用中國專利cn201510005022.1所述的方法。

優(yōu)選的，所述多異氰酸酯的異氰酸酯指數(shù)為105-160。

優(yōu)選的，所述復(fù)合催化劑由叔胺類催化劑與有機(jī)金屬化合物復(fù)配而成。

本發(fā)明還提供了一種高開孔率生物質(zhì)基硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制備方法，包括：

(1)將稱量好的生物基多元醇混合物，水，石油醚，有機(jī)硅類泡沫穩(wěn)定劑、叔胺類催化劑、有機(jī)金屬化合物混合均勻，得組分a；

(2)將組分b稱量好的多苯基多異氰酸酯迅速加入上述混合均勻的a組分中，快速攪拌1min。

(3)將a組分和b組分的均勻混合物迅速倒入模具中，在室溫條件下自由發(fā)泡；

(4)待反應(yīng)完畢，將泡沫在室溫條件下熟化后脫模，靜置一段時(shí)間、切割，得高開孔率生物質(zhì)基硬質(zhì)聚氨酯泡沫。

本發(fā)明還提供了任上述的高開孔率生物質(zhì)基硬質(zhì)聚氨酯泡沫在制備花泥中的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果

(1)本發(fā)明以水和石油醚的混合物為發(fā)泡劑，沒有鹵代烴等化合物逸散，對保護(hù)環(huán)境有重要意義，在經(jīng)濟(jì)上也更有優(yōu)勢。

(2)本發(fā)明利用生物基多元醇混合物作為多元醇原料，實(shí)現(xiàn)了生物質(zhì)的高附加值利用，提高了聚氨酯泡沫原料來源的可持續(xù)性。

(3)本發(fā)明制備方法簡單、成模效率高、實(shí)用性強(qiáng)，易于推廣。

附圖說明

構(gòu)成本申請的一部分的說明書附圖用來提供對本申請的進(jìn)一步理解，本申請的示意性實(shí)施例及其說明用于解釋本申請，并不構(gòu)成對本申請的不當(dāng)限定。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1提供的高開孔率生物質(zhì)基硬質(zhì)聚氨酯泡沫的sem圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2提供的高開孔率生物質(zhì)基硬質(zhì)聚氨酯泡沫的sem圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例3提供的高開孔率生物質(zhì)基硬質(zhì)聚氨酯泡沫的sem圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例4提供的高開孔率生物質(zhì)基硬質(zhì)聚氨酯泡沫的sem圖。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例5提供的高開孔率生物質(zhì)基硬質(zhì)聚氨酯泡沫的sem圖。

具體實(shí)施方式

應(yīng)該指出，以下詳細(xì)說明都是例示性的，旨在對本申請?zhí)峁┻M(jìn)一步的說明。除非另有指明，本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本申請所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的相同含義。

本發(fā)明公開了一種高開孔率生物基硬質(zhì)聚氨酯泡沫及其制備方法，按組分重量份數(shù)計(jì)，聚氨酯泡沫有生物基多元醇混合物100份，多異氰酸酯105-160份，復(fù)合催化劑1.05-1.4份，發(fā)泡劑2-6.5份，勻泡劑1.5-3.0份組成。

所述生物基多元醇混合物為：聚乙二醇400和丙三醇為溶劑液化花生殼粉的產(chǎn)物；所述生物基多元醇混合物的制備方法如下：在裝有攪拌器、熱電偶、冷凝回流管的500ml四口燒瓶中，加入30g花生殼粉、聚乙二醇240g、丙三醇60g，放入已預(yù)熱至150℃的油浴鍋中攪拌均勻，緩慢滴加硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％)5.1g，完畢后，保持150℃反應(yīng)2小時(shí)，停止攪拌和加熱，趁熱倒入已放有2層濾紙的布氏漏斗中抽濾得到液化產(chǎn)物，即生物基多元醇混合物。其數(shù)均分子量為260-360g/mol、羥值為270-480mg·koh/g。

所述多異氰酸酯為工業(yè)級的多亞甲基多苯基多異氰酸酯，如pm200(萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司生產(chǎn))。另外，多異氰酸酯的異氰酸酯指數(shù)為105-160。

所述復(fù)合發(fā)泡劑為水和石油醚的混合物，石油醚包括兩種沸程30-60℃和60-90℃；

所述復(fù)合催化劑由叔胺類催化劑與有機(jī)金屬化合物復(fù)配而成。

所述勻泡劑為有機(jī)硅類泡沫穩(wěn)定劑；

實(shí)施例1：一種高開孔率生物質(zhì)基硬質(zhì)聚氨酯泡沫及其制備方法

各組分的比例如下：

a組分：生物基多元醇混合物，100份；水1.5份；石油醚0.5份(沸程30-60℃和60-90℃的石油醚各占石油醚總質(zhì)量的1/2)；聚氨酯催化劑a-331份；有機(jī)錫催化劑t-90.4份；硅油l-5801.5份。

所述生物基多元醇混合物的制備方法如下：在裝有攪拌器、熱電偶、冷凝回流管的500ml四口燒瓶中，加入30g花生殼粉、聚乙二醇240g、丙三醇60g，放入已預(yù)熱至150℃的油浴鍋中攪拌均勻，緩慢滴加硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％)5.1g，完畢后，保持150℃反應(yīng)2小時(shí)，停止攪拌和加熱，趁熱倒入已放有2層濾紙的布氏漏斗中抽濾得到液化產(chǎn)物，即生物基多元醇混合物。

b組分：多亞甲基多苯基多異氰酸酯160份。

高開孔率生物質(zhì)基硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制備方法如下：

(1)將稱量好的生物基多元醇混合物100份，水2份，石油醚0.5份，聚氨酯催化劑a-331份，有機(jī)錫催化劑t-90.4份，硅油l-5803份加入到500ml燒杯中，于室溫下，攪拌混合均勻，得組分a。

(2)將組分b稱量好的多亞甲基多苯基多異氰酸酯160份迅速加入上述混合均勻的a組分中，快速攪拌1min。

(3)將a組分和b組分的均勻混合物迅速倒入自制模具(200mm×200mm×200mm)中，在室溫條件下自由發(fā)泡。

(4)待反應(yīng)完畢，將泡沫在室溫條件下熟化24h后脫模，室溫放置7天后在切割機(jī)上切割，得50mm×50mm×50mm高開孔率生物質(zhì)基硬質(zhì)聚氨酯泡沫。

經(jīng)檢測，高開孔率生物基硬質(zhì)聚氨酯泡沫的性能如下：密度為63.73kg/m³(gbt6363-2009)，壓縮強(qiáng)度為262kpa(gbt8813-2008)，吸水率為916％。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1提供的高開孔率硬質(zhì)聚氨酯泡沫的掃描電鏡圖。

實(shí)施例2：一種高開孔率生物質(zhì)基硬質(zhì)聚氨酯泡沫及其制備方法

各組分的比例如下：

a組分：生物基多元醇混合物100份；水2.5份；石油醚3份(沸程30-60℃和60-90℃的石油醚各占石油醚總質(zhì)量的1/2)；聚氨酯催化劑a-330.75份；有機(jī)錫催化劑t-90.3份；硅油l-5802.5份。

所述生物基多元醇混合物的制備方法如下：在裝有攪拌器、熱電偶、冷凝回流管的500ml四口燒瓶中，加入30g花生殼粉、聚乙二醇240g、丙三醇60g，放入已預(yù)熱至150℃的油浴鍋中攪拌均勻，緩慢滴加硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％)5.1g，完畢后，保持150℃反應(yīng)2小時(shí)，停止攪拌和加熱，趁熱倒入已放有2層濾紙的布氏漏斗中抽濾得到液化產(chǎn)物，即生物基多元醇混合物。

b組分：多亞甲基多苯基多異氰酸酯100份。

高開孔率生物基硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制備方法如下：

(1)將稱量好的生物質(zhì)基多元醇混合物100份，水2.5份，石油醚3份，聚氨酯催化劑a-330.75份，有機(jī)錫催化劑t-90.3份，硅油l-5802.5份加入到500ml燒杯中，于室溫下，攪拌混合均勻，得組分a。

(2)將組分b稱量好的多亞甲基多苯基多異氰酸酯100份迅速加入上述混合均勻的a組分中，快速攪拌1min。

(3)將a組分和b組分的均勻混合物迅速倒入自制模具(200mm×200mm×200mm)中，在室溫條件下自由發(fā)泡。

(4)待反應(yīng)完畢，將泡沫在室溫條件下熟化24h后脫模，室溫放置7天后在切割機(jī)上切割，得50mm×50mm×50mm高開孔率生物質(zhì)基硬質(zhì)聚氨酯泡沫。

經(jīng)檢測，高開孔率生物質(zhì)基硬質(zhì)聚氨酯泡沫的性能如下：密度為55.34kg/m³(gbt6363-2009)，壓縮強(qiáng)度為190.0kpa(gbt8813-2008)，吸水率為848％。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2提供的高開孔率硬質(zhì)聚氨酯泡沫的掃描電鏡圖。

實(shí)施例3：一種高開孔率生物基硬質(zhì)聚氨酯泡沫及其制備方法

各組分的比例如下：

a組分：生物質(zhì)基多元醇混合物100份；水2份；石油醚1.5份(沸程30-60℃和60-90℃的石油醚各占石油醚總質(zhì)量的1/2)；聚氨酯催化劑a-331份；有機(jī)錫催化劑t-90.3份；硅油l-5802.5份。

所述生物基多元醇混合物的制備方法如下：在裝有攪拌器、熱電偶、冷凝回流管的500ml四口燒瓶中，加入30g花生殼粉、聚乙二醇240g、丙三醇60g，放入已預(yù)熱至150℃的油浴鍋中攪拌均勻，緩慢滴加硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％)5.1g，完畢后，保持150℃反應(yīng)2小時(shí)，停止攪拌和加熱，趁熱倒入已放有2層濾紙的布氏漏斗中抽濾得到液化產(chǎn)物，即生物基多元醇混合物。

b組分：多亞甲基多苯基多異氰酸酯105份。

高開孔率生物質(zhì)基硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制備方法如下：

(1)將稱量好的生物質(zhì)基多元醇混合物100份，水3.0份，石油醚1.5份，聚氨酯催化劑a-330.75份，有機(jī)錫催化劑t-90.3份，硅油l-5803份加入到500ml燒杯中，于室溫下，攪拌混合均勻，得組分a。

(2)將組分b稱量好的多亞甲基多苯基多異氰酸酯105份迅速加入上述混合均勻的a組分中，快速攪拌1min。

(3)將a組分和b組分的均勻混合物迅速倒入自制模具(200mm×200mm×200mm)中，在室溫條件下自由發(fā)泡。

(4)待反應(yīng)完畢，將泡沫在室溫條件下熟化24h后脫模，室溫放置7天后在切割機(jī)上切割，得50mm×50mm×50mm高開孔率生物質(zhì)基硬質(zhì)聚氨酯泡沫。

經(jīng)檢測，高開孔率生物質(zhì)基硬質(zhì)聚氨酯泡沫的性能如下：密度為46.87kg/m³(gbt6363-2009)，壓縮強(qiáng)度為208kpa(gbt8813-2008)，吸水率為780％。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例3提供的高開孔率硬質(zhì)聚氨酯泡沫的掃描電鏡圖。

實(shí)施例4：一種高開孔率生物質(zhì)基硬質(zhì)聚氨酯泡沫及其制備方法

各組分的比例如下：

a組分：生物質(zhì)基多元醇混合物100份；水2.5份；石油醚4份(沸程30-60℃和60-90℃的石油醚各占石油醚總質(zhì)量的1/2)；聚氨酯催化劑a-330.75份；有機(jī)錫催化劑t-90.4份；硅油l-5803份。

所述生物基多元醇混合物的制備方法如下：在裝有攪拌器、熱電偶、冷凝回流管的500ml四口燒瓶中，加入30g花生殼粉、聚乙二醇240g、丙三醇60g，放入已預(yù)熱至150℃的油浴鍋中攪拌均勻，緩慢滴加硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％)5.1g，完畢后，保持150℃反應(yīng)2小時(shí)，停止攪拌和加熱，趁熱倒入已放有2層濾紙的布氏漏斗中抽濾得到液化產(chǎn)物，即生物基多元醇混合物。

b組分：多亞甲基多苯基多異氰酸酯100份。

高開孔率生物基硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制備方法如下：

(1)將稱量好的生物基多元醇混合物100份，水2.5份，石油醚4份，聚氨酯催化劑a-330.75份，有機(jī)錫催化劑t-90.4份，硅油l-5803份加入到500ml燒杯中，于室溫下，攪拌混合均勻，得組分a。

(2)將組分b稱量好的多亞甲基多苯基多異氰酸酯100份迅速加入上述混合均勻的a組分中，快速攪拌1min。

(3)將a組分和b組分的均勻混合物迅速倒入自制模具(200mm×200mm×200mm)中，在室溫條件下自由發(fā)泡。

(4)待反應(yīng)完畢，將泡沫在室溫條件下熟化24h后脫模，室溫放置7天后在切割機(jī)上切割，得50mm×50mm×50mm高開孔率生物基硬質(zhì)聚氨酯泡沫。

經(jīng)檢測，高開孔率生物基硬質(zhì)聚氨酯泡沫的性能如下：密度為57.94kg/m³(gbt6363-2009)，壓縮強(qiáng)度為185kpa(gbt8813-2008)，吸水率為904％。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例4提供的高開孔率生物基硬質(zhì)聚氨酯泡沫的掃描電鏡圖。

實(shí)施例5：一種高開孔率生物基硬質(zhì)聚氨酯泡沫及其制備方法

各組分的比例如下：

a組分：生物基多元醇混合物100份；水2.5份；石油醚1.5份(沸程30-60℃和60-90℃的石油醚各占石油醚總質(zhì)量的1/2)；聚氨酯催化劑a-330.85份；有機(jī)錫催化劑t-90.4份；硅油l-5802.5份。

所述生物基多元醇混合物的制備方法如下：在裝有攪拌器、熱電偶、冷凝回流管的500ml四口燒瓶中，加入30g花生殼粉、聚乙二醇240g、丙三醇60g，放入已預(yù)熱至150℃的油浴鍋中攪拌均勻，緩慢滴加硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％)5.1g，完畢后，保持150℃反應(yīng)2小時(shí)，停止攪拌和加熱，趁熱倒入已放有2層濾紙的布氏漏斗中抽濾得到液化產(chǎn)物，即生物基多元醇混合物。

b組分：多亞甲基多苯基多異氰酸酯140份。

高開孔率生物基硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制備方法如下：

(1)將稱量好的生物基多元醇混合物100份，水2.5份，石油醚1.5份，聚氨酯催化劑a-330.85份，有機(jī)錫催化劑t-90.4份，硅油l-5802.5份加入到500ml燒杯中，于室溫下，攪拌混合均勻，得組分a。

(2)將組分b稱量好的多亞甲基多苯基多異氰酸酯140份迅速加入上述混合均勻的a組分中，快速攪拌1min。

(3)將a組分和b組分的均勻混合物迅速倒入自制模具(200mm×200mm×200mm)中，在室溫條件下自由發(fā)泡。

(4)待反應(yīng)完畢，將泡沫在室溫條件下熟化24h后脫模，室溫放置7天后在切割機(jī)上切割，得50mm×50mm×50mm高開孔率生物基硬質(zhì)聚氨酯泡沫。

經(jīng)檢測，高開孔率生物基硬質(zhì)聚氨酯泡沫的性能如下：密度為67.13kg/m³(gbt6363-2009)，壓縮強(qiáng)度為244kpa(gbt8813-2008)，吸水率為1036％。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例5提供的高開孔率生物基硬質(zhì)聚氨酯泡沫的掃描電鏡圖。

以上所述僅為本申請的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本申請，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本申請可以有各種更改和變化。凡在本申請的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本申請的保護(hù)范圍之內(nèi)。