技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及一種高性能減水劑，具體涉及一種高性能減水劑的紫外光引發(fā)聚合方法。

背景技術(shù)：
：

減水劑是一種在維持混凝土坍落度不變的條件下，能減少拌合用水量的混凝土外加劑。大多屬于陰離子表面活性劑，有木質(zhì)素磺酸鹽、萘磺酸鹽甲醛聚合物等。將其加入混凝土中對水泥顆粒有分散作用，還能改善其工作性、減少單位用水量，改善混凝土拌合物的流動性；或減少單位水泥用量，節(jié)約水泥。根據(jù)減水劑減水及增強能力，分為普通減水劑，又稱塑化劑，其減水率不小于8％，以木質(zhì)素磺酸鹽類為代表；高效減水劑，又稱超塑化劑，其減水率不小于14％，包括萘系、密胺系、氨基磺酸鹽系、脂肪族系等；高性能減水劑，其減水率不小于25％，以聚羧酸系減水劑為代表。

高性能減水劑作為新一代水泥外加劑，相對于萘系減水劑、三聚氰胺類減水劑以及木質(zhì)素磺酸鹽類減水劑，具有高減水率、低摻量以及塌落度損失低等優(yōu)勢?，F(xiàn)階段高性能減水劑的生產(chǎn)方式主要通過熱引發(fā)或氧化還原反應產(chǎn)生自由基進行自由基共聚反應，其引發(fā)體系一般為無機化合物，存在用量大，反應不易控制，且產(chǎn)物分子量范圍大，減水效果波動大。

在專利cn1412175中公開了一種烯丙基醚酯單體的制備方法以及用該單體制備減水劑的方法：首先用氧化鋁等吸附材料處理烯丙醇聚醚并使其過氧化值達到5.0meq/kg以下，再與脂肪族一元羧酸進行酯化反應制造烯丙基醚酯單體。再用這種精制過的烯丙基醚酯單體與馬來酸酐在80℃下用偶氮二異丁腈做引發(fā)劑下制得重均分子量為13500的共聚物，再將此共聚物和烷基聚亞烷基二醇在100℃下酯化得到一種水泥分散劑。但是，由于烯丙基醚酯單體的反應活性較差，造成得到的水泥分散劑的減水性能和坍落度保持性能都不能令人滿意。

專利cn101205127a中公開了一種聚羧酸超塑化劑的配方及其制造方法，首先使聚乙二醇單甲醚與馬來酸酐在催化劑和阻聚劑存在的條件下酯化生成大單體，然后與烯基聚乙二醇、丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉在過硫酸銨作引發(fā)劑的條件下共聚得到徐放型的聚羧酸超塑化劑。但是，由于烯丙基聚乙二醇、聚乙二醇單甲醚馬來酸酯的聚合活性不足，會大量殘留在所合成的聚羧酸超塑化劑中，造成所得超塑化劑的減水率低、坍落度保持性能不足。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有的高性能減水劑合成技術(shù)中的不足之處，提供一種無須加熱，反應溫和、高效以及節(jié)能的巰基/烯類單體紫外光引發(fā)逐步共聚合成高性能減水劑的方法。

本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用的技術(shù)方案為：

一種高性能減水劑的紫外光引發(fā)聚合方法，先將聚醚大單體溶于水中形成聚醚大單體溶液，并置于遮光密閉環(huán)境中對其進行紫外光照射；再將不飽和共聚單體水溶液和巰基化合物水溶液分別逐滴地滴加到聚醚大單體溶液中；最后光引發(fā)逐步共聚合成高性能減水劑。

進一步方案，所述聚醚大單體、不飽和共聚單體和巰基化合物的質(zhì)量比為100:5-30:0.5-5。

進一步方案，所述聚醚大單體為不飽和聚氧乙烯醚大單體。如異戊烯基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚等。

進一步方案，所述不飽和共聚單體的結(jié)構(gòu)式為：

式中r為h或者烷基基團。如丙烯酸、甲基丙烯酸等。

進一步方案，所述巰基化合物的結(jié)構(gòu)式為：

式中r為烷基基團。具體有巰基丙酸、巰基乙酸等。

進一步方案，所述聚醚大單體溶液的固含量為30-80wt％。

進一步方案，所述不飽和共聚單體水溶液的固含量為20-60wt％。

進一步方案，所述巰基化合物水溶液的固含量為5-10wt％。

進一步方案，所述不飽和共聚單體水溶液的滴加時間為1-3h；所述巰基化合物水溶液的滴加時間為1.5-3.5h。

進一步方案，所述紫外光的波長在200-400nm。紫外光是由具有聚光作用的燈源發(fā)出的。

本發(fā)明采用巰基/烯類單體紫外光引發(fā)逐步共聚原理，利用紫外光引發(fā)巰基化合物產(chǎn)生自由基與烯類化合物發(fā)生逐步共聚。本發(fā)明的反應體系可在保證攪拌均勻的前提下，進行在任意固含量下的光引發(fā)逐步共聚反應。

本發(fā)明的合成機理為：巰基類化合物在紫外光照射下，引發(fā)了自由基，產(chǎn)生的巰基類自由基進攻烯類單體，由于不飽和共聚單體和不飽和聚醚大單體都是烯類單體，所以兩者都能與巰基自由基發(fā)生自由基逐步共聚反應。

本發(fā)明反應方程式為：

所以相比于現(xiàn)有的高性能減水劑的合成方法，本發(fā)明具有以下優(yōu)勢：

1、本發(fā)明的合成方法是一種可以在溫和的條件下進行的具有高選擇性的有機反應，所得的反應產(chǎn)物中沒有對減水劑有影響的副產(chǎn)物，整個反應易于操作，巰基/烯類單體聚合體系對氧氣不敏感，從而解決了烯類單體遇氧阻聚的問題。另外，巰基類化合物還具有鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的作用，反應無需添加其它鏈轉(zhuǎn)移劑。

2、本發(fā)明的合成方法是一種可在較寬的溫度范圍內(nèi)進行紫外光引發(fā)逐步共聚反應，且反應無需其它外加條件，反應操作簡單，易控。

3、本發(fā)明采用紫外光來為反應體系提供能量，具有高效節(jié)能無污染的優(yōu)勢。本發(fā)明所使用的原料均能參與反應，無材料浪費，經(jīng)濟性更高。

4、本發(fā)明所使用的巰基/烯類單體聚合體系具有對氧氣不敏感的特性，從而解決了以往合成方法中的烯類單體遇氧阻聚的問題。

具體實施方式

為了更好的理解本發(fā)明的合成技術(shù)，下面將結(jié)合具體實施例來對本發(fā)明作進一步的詳細描述，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于以下實施例。

實施例1

一種紫外光引發(fā)聚合高性能減水劑的合成方法,包括以下步驟：先將100份的異戊烯基聚氧乙烯醚配制成質(zhì)量分數(shù)為60％的水溶液置于四口燒瓶中攪拌均勻，15份的丙烯酸配制成質(zhì)量分數(shù)為50％的水溶液置于燒杯a中，1份的巰基丙酸配制成質(zhì)量分數(shù)為10％的水溶液置于燒杯b中，然后在密閉遮光空間內(nèi)用波長為250nm的紫外光聚光照射四口燒瓶，并在室溫下逐滴滴加燒杯a、b中的溶液，燒杯a中的溶液在2h左右滴完，燒杯b中的溶液在2.5h內(nèi)滴完，待全部滴完后10分鐘，關(guān)閉紫外光，得到減水劑水溶液。

實施例2

一種紫外光引發(fā)聚合高性能減水劑的合成方法,包括以下步驟：先將100份的異戊烯基聚氧乙烯醚配制成質(zhì)量分數(shù)為60％的水溶液置于四口燒瓶中攪拌均勻，10份的丙烯酸配制成質(zhì)量分數(shù)為50％的水溶液置于燒杯a中，1份的巰基丙酸配制成質(zhì)量分數(shù)為10％的水溶液置于燒杯b中；然后在密閉遮光空間內(nèi)用波長為365nm的紫外光聚光照射四口燒瓶，并在室溫下逐滴滴加燒杯a、b中的溶液，燒杯a中的溶液在2h左右滴完，燒杯b中的溶液在2.5h內(nèi)滴完，待全部滴完后10分鐘，關(guān)閉紫外光，得到減水劑水溶液。

實施例3

一種紫外光引發(fā)聚合高性能減水劑的合成方法,包括以下步驟：先將100份的丙烯酸聚氧乙烯醚配制成質(zhì)量分數(shù)為60％的水溶液置于四口燒瓶中攪拌均勻，10份的丙烯酸配制成質(zhì)量分數(shù)為50％的水溶液置于燒杯a中，1份的巰基丙酸配制成質(zhì)量分數(shù)為10％的水溶液置于燒杯b中，然后在密閉遮光空間內(nèi)用波長為365nm的紫外光聚光照射四口燒瓶，并在室溫下逐滴滴加a,b燒杯中的溶液，燒杯a中的溶液在2h左右滴完，燒杯b中的溶液在2.5h內(nèi)滴完，待全部滴完后10分鐘，關(guān)閉紫外光，得到減水劑水溶液。

實施例4

一種紫外光引發(fā)聚合高性能減水劑的合成方法,包括以下步驟：先將100份的甲基丙烯酸聚氧乙烯醚配制成質(zhì)量分數(shù)為60％的水溶液置于四口燒瓶中攪拌均勻，10份的丙烯酸配制成質(zhì)量分數(shù)為50％的水溶液置于燒杯a中，1份的巰基丙酸配制成質(zhì)量分數(shù)為10％的水溶液置于燒杯b中，然后在密閉遮光空間內(nèi)用波長為365nm的紫外光聚光照射四口燒瓶，并在室溫下逐滴滴加a,b燒杯中的溶液，燒杯a中的溶液在2h左右滴完，燒杯b中的溶液在2.5h內(nèi)滴完，待全部滴完后10分鐘，關(guān)閉紫外光，得到減水劑水溶液。

實施例5

一種紫外光引發(fā)聚合高性能減水劑的合成方法,包括以下步驟：先將100份的異戊烯基聚氧乙烯醚配制成質(zhì)量分數(shù)為60％的水溶液置于四口燒瓶中攪拌均勻，10份的丙烯酸配制成質(zhì)量分數(shù)為50％的水溶液置于燒杯a中，1份的巰基丙酸配制成質(zhì)量分數(shù)為10％的水溶液置于燒杯b中，然后在密閉遮光空間內(nèi)用波長為365nm的紫外光聚光照射四口燒瓶，并在室溫下逐滴滴加a,b燒杯中的溶液，燒杯a中的溶液在1.5h左右滴完，燒杯b中的溶液在2h內(nèi)滴完，待全部滴完后10分鐘，關(guān)閉紫外光，得到減水劑水溶液。

實施例6

一種紫外光引發(fā)聚合高性能減水劑的合成方法,包括以下步驟：先將100份的異戊烯基聚氧乙烯醚配制成質(zhì)量分數(shù)為60％的水溶液置于四口燒瓶中攪拌均勻，10份的丙烯酸配制成質(zhì)量分數(shù)為50％的水溶液置于燒杯a中，1份的巰基丙酸配制成質(zhì)量分數(shù)為10％的水溶液置于燒杯b中，然后在密閉遮光空間內(nèi)用波長為400nm的紫外光聚光照射四口燒瓶，并在室溫下逐滴滴加燒杯a、b中的溶液，燒杯a中的溶液在1h左右滴完，燒杯b中的溶液在1.5h內(nèi)滴完，待全部滴完后10分鐘，關(guān)閉紫外光，得到減水劑水溶液。

實施例7

一種紫外光引發(fā)聚合高性能減水劑的合成方法,包括以下步驟：先將100份的異戊烯基聚氧乙烯醚配制成質(zhì)量分數(shù)為30％的水溶液置于四口燒瓶中攪拌均勻，30份的甲基丙烯酸配制成質(zhì)量分數(shù)為20％的水溶液置于燒杯a中，0.5份的巰基丙酸配制成質(zhì)量分數(shù)為10％的水溶液置于燒杯b中，然后在密閉遮光空間內(nèi)用波長為365nm的紫外光聚光照射四口燒瓶，并在室溫下逐滴滴加a,b燒杯中的溶液，燒杯a中的溶液在1h左右滴完，燒杯b中的溶液在1.5h內(nèi)滴完，待全部滴完后10分鐘，關(guān)閉紫外光，得到減水劑水溶液。

實施例8

一種紫外光引發(fā)聚合高性能減水劑的合成方法,包括以下步驟：先將100份的異戊烯基聚氧乙烯醚配制成質(zhì)量分數(shù)為80％的水溶液置于四口燒瓶中攪拌均勻，5份的丙烯酸配制成質(zhì)量分數(shù)為60％的水溶液置于燒杯a中，5份的巰基乙酸配制成質(zhì)量分數(shù)為5％的水溶液置于燒杯b中，然后在密閉遮光空間內(nèi)用波長為365nm的紫外光聚光照射四口燒瓶，并在室溫下逐滴滴加燒杯a、b中的溶液，燒杯a中的溶液在3h左右滴完，燒杯b中的溶液在3.5h內(nèi)滴完，待全部滴完后10分鐘，關(guān)閉紫外光，得到減水劑水溶液。

對比例1

通過氧化還原反應產(chǎn)生自由基聚合制備高性能減水劑：先將100份的異戊烯基聚氧乙烯醚配置成質(zhì)量分數(shù)45％的水溶液置于四口燒瓶中溶解攪拌均勻，15份的丙烯酸、0.5份的甲醛次硫酸氫鈉以及1份的巰基丙酸配制成質(zhì)量分數(shù)為25％的水溶液滴加進入四口燒瓶中，滴加之前將1份的過硫酸銨加入四口燒瓶中攪拌均勻，滴加時間為3h。制得高性能減水劑對比樣。

對比例2

通過氧化還原反應產(chǎn)生自由基聚合制備高性能減水劑：先將100份的異戊烯基聚氧乙烯醚配置成質(zhì)量分數(shù)45％的水溶液置于4口燒瓶中溶解攪拌均勻，10份的丙烯酸、0.2份的維生素c以及0.3份的巰基丙酸配制成質(zhì)量分數(shù)為25％的水溶液滴加進入四口燒瓶中，滴加之前將1份的雙氧水加入四口燒瓶中攪拌均勻，滴加時間為3h。制得高性能減水劑對比樣2。

依據(jù)gb8076-2008上的標準測定凈漿流動度來評測所發(fā)明的高性能減水劑的減水性能。具體方法為：300g海螺水泥，固含量10.67％的減水劑摻量1％，水灰比為0.29。測試結(jié)果如下表：

從上表可以看出實施例2、3的凈漿流動度與對比例1、2的凈漿流動度基本一致，這說明采用本發(fā)明的合成方法合成的高性能減水劑減水性能與采用氧化還原反應產(chǎn)生自由基合成的高性能減水劑減水效果一致，這進一步說明了本發(fā)明的合成方法的可行性，且本發(fā)明的合成方法比傳統(tǒng)的氧化還原方法具有高效、操作簡單、環(huán)保安全等優(yōu)勢。