本發(fā)明涉及緩控釋肥料的生產(chǎn)
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：隨著人口、資源、環(huán)境問(wèn)題的日益突出，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)必須在保障高產(chǎn)的同時(shí)從經(jīng)濟(jì)和環(huán)境的角度優(yōu)化養(yǎng)分利用效率。緩控釋肥料可以顯著提高肥料的利用率、減少養(yǎng)分的揮發(fā)和淋溶損失、減輕過(guò)度施肥對(duì)環(huán)境的污染，因而備受歡迎。目前，市場(chǎng)上大量的包膜肥的包膜材料為難降解的化學(xué)合成物質(zhì)，對(duì)環(huán)境造成了污染，并且違背了綠色化學(xué)的初衷，因此，發(fā)明一種綠色可降解的包膜材料十分必要。高保水吸附樹(shù)脂是一類(lèi)高分子功能材料，吸水量大、保水性強(qiáng)，可以吸收比自身重量更多的水，因此，高吸水樹(shù)脂與肥料的結(jié)合提高了土壤的持水量，有利于作物的生長(zhǎng)。纖維素是自然界中數(shù)量最大的可再生資源，它可以在許多領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。將成本低廉的纖維素引入高保水吸附樹(shù)脂的制備中，作為肥料的包膜材料，制備具有吸水保水功能的新型緩控釋肥料，不僅環(huán)境友好可降解，而且可有效降低緩控釋肥料成本。因此，無(wú)論從高效利用天然再生資源，還是從提高肥料利用效率，達(dá)到材料與生態(tài)環(huán)境的和諧等角度考慮，開(kāi)發(fā)纖維素基新型緩控釋肥材料，對(duì)于發(fā)展可持續(xù)高效農(nóng)業(yè)具有重要而現(xiàn)實(shí)的意義。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明目的在于提出一種高保水吸附型緩控釋肥包膜材料的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案為：由丙烯酸、丙烯酰胺或丙烯腈、酸化纖維素、交聯(lián)劑、引發(fā)劑和改性膨潤(rùn)土通過(guò)接枝聚合反應(yīng)制得。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，制得的包膜材料吸水保水能力強(qiáng)，生物可降解，生產(chǎn)成本低，物理強(qiáng)度高，緩釋效果好，并且具有良好的吸附性能，使得肥料產(chǎn)品具有更多的功能（例如：肥料與農(nóng)藥或其他農(nóng)田所需要的有效成分的結(jié)合）。進(jìn)一步地，所述丙烯酸、丙烯酰胺或丙烯腈與酸化纖維素的混合質(zhì)量比為3∶1∶1。本發(fā)明所述引發(fā)劑與丙烯酸的混合質(zhì)量比為1～1.5∶100。以吸水倍率或吸鹽水倍率為指標(biāo)，此比例所制備的高保水樹(shù)脂吸水或吸鹽效果較好。所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨。過(guò)硫酸銨和過(guò)硫酸鉀是常用引發(fā)微晶纖維素接枝共聚的引發(fā)劑，反應(yīng)條件溫和，成功率高。所述交聯(lián)劑與丙烯酸的混合質(zhì)量比為0.1～0.8∶100。所述交聯(lián)劑為氫氧化鋁、n，n-亞甲基雙丙烯酰胺或二異氰酸酯。以吸水倍率或吸鹽水倍率為指標(biāo)，此比例范圍所制備的高保水樹(shù)脂吸水或吸鹽效果較好。所述酸化纖維素的制備方法是：將纖維素與鹽酸水溶液混合，在105℃條件下反應(yīng)取得。通過(guò)酸處理對(duì)纖維素進(jìn)行改性后，使得纖維素分子之間的氫鍵作用大為減弱，減小了分子之間的吸引力，并且破壞纖維素的β-1,4-糖苷鍵，從而使其更易于與單體發(fā)生反應(yīng)。所述改性膨潤(rùn)土的制備方法是：以十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨或溴化十六烷基吡啶對(duì)鈉基膨潤(rùn)土進(jìn)行改性，得到改性膨潤(rùn)土。對(duì)鈉基膨潤(rùn)土進(jìn)行改性，得到改性膨潤(rùn)土。通過(guò)此方法對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行改性，使有機(jī)陽(yáng)離子通過(guò)離子交換作用引入膨潤(rùn)土分子層間,導(dǎo)致層間距增大，因而改性膨潤(rùn)土比常規(guī)膨潤(rùn)土對(duì)有機(jī)物有更強(qiáng)的吸附能力，并且通過(guò)在樹(shù)脂中添加膨潤(rùn)土有效的增加了樹(shù)脂的凝膠強(qiáng)度。另外，本發(fā)明接枝聚合反應(yīng)的溫度為65～75℃，反應(yīng)時(shí)間為1.5～3小時(shí)。在上述反應(yīng)物比例下，此反應(yīng)溫度和時(shí)間可以獲得所需的產(chǎn)物；而溫度太低或高，時(shí)間太短或長(zhǎng)，均無(wú)法得到所需的產(chǎn)物。附圖說(shuō)明圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制得的產(chǎn)品的紅外圖。圖2是本發(fā)明實(shí)施例制得的產(chǎn)品對(duì)雙氰胺（硝化抑制劑）的吸附曲線。圖3為未添加改性膨潤(rùn)土所得到的樹(shù)脂經(jīng)過(guò)5次重復(fù)吸、脫水處理后的最終狀態(tài)圖。圖4為本發(fā)明包膜材料1經(jīng)過(guò)10次重復(fù)吸、脫水處理后的最終狀態(tài)圖。具體實(shí)施方式一、制備工藝：制備酸化纖維素：1、以鹽酸和水混合，配制取得質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.2%的鹽酸水溶液。取10kg纖維素與200kg鹽酸水溶液于反應(yīng)釜中，控制溫度為105℃反應(yīng)24h，取固相以去離子水洗滌至中性，真空抽濾，在60℃干燥，得酸化纖維素，備用。實(shí)施例1：1、制備十二烷基三甲基溴化銨改性膨潤(rùn)土：將5kg鈉基膨潤(rùn)土放入反應(yīng)容器內(nèi)，加入95kg去離子水后在攪拌的作用下制成5%膨潤(rùn)土懸浮液，再將2kg十二烷基三甲基溴化銨加入其中，控制溫度為65℃，持續(xù)攪拌5h，離心分離后取固相以去離子水進(jìn)行洗滌三次，然后再烘干、研磨、過(guò)80目篩，得十二烷基三甲基溴化銨改性膨潤(rùn)土，放入干燥器中保存?zhèn)溆谩?、制備緩控釋肥包膜材料：取3kg丙烯酸放入反應(yīng)器中，然后在冰浴中用氫氧化鈉水溶液中和，控制中和度為55%，得部分中和的丙烯酸溶液。隨后，將1kg酸化纖維素、1kg丙烯酰胺、0.03kg引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀、0.003kg交聯(lián)劑氫氧化鋁和0.09kg十二烷基三甲基溴化銨改性膨潤(rùn)土依次加入到部分中和的丙烯酸溶液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，緩慢加熱，使混合體系的溫度至65℃進(jìn)行反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將所得聚合物干燥，粉碎，研磨，制得5kg綠色高保水吸附型緩控釋肥包膜材料1。實(shí)施例2：1、制備十四烷基三甲基溴化銨改性膨潤(rùn)土：將5kg鈉基膨潤(rùn)土放入反應(yīng)容器內(nèi)，加入95kg去離子水后在攪拌的作用下制成5%膨潤(rùn)土懸浮液，再將2kg十四烷基三甲基溴化銨加入其中，控制溫度為80℃，持續(xù)攪拌2h，離心分離后取固相以去離子水進(jìn)行洗滌三次，然后再烘干、研磨、過(guò)80目篩，得十四烷基三甲基溴化銨改性膨潤(rùn)土，放入干燥器中保存?zhèn)溆谩?、制備緩控釋肥包膜材料：取3kg丙烯酸放入反應(yīng)器中，然后在冰浴中用氫氧化鈉水溶液中和，控制中和度為60%，得部分中和的丙烯酸溶液。隨后，將1kg酸化纖維素、1kg丙烯酰胺、0.035kg引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀、0.01kg交聯(lián)劑氫氧化鋁和0.09kg十四烷基三甲基溴化銨改性膨潤(rùn)土依次加入到部分中和的丙烯酸溶液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，緩慢加熱，使混合體系的溫度至70℃進(jìn)行反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將所得聚合物干燥，粉碎，研磨，制得5kg綠色高保水吸附型緩控釋肥包膜材料2。實(shí)施例3：1、制備十六烷基三甲基溴化銨改性膨潤(rùn)土：將5kg鈉基膨潤(rùn)土放入反應(yīng)容器內(nèi)，加入95kg去離子水后在攪拌的作用下制成5%膨潤(rùn)土懸浮液，再將2kg十六烷基三甲基溴化銨加入其中，控制溫度為70℃，持續(xù)攪拌3h，離心分離后取固相以去離子水進(jìn)行洗滌三次，然后再烘干、研磨、過(guò)80目篩，得十六烷基三甲基溴化銨改性膨潤(rùn)土，放入干燥器中保存?zhèn)溆谩?、制備緩控釋肥包膜材料：取3kg丙烯酸放入反應(yīng)器中，然后在冰浴中用氫氧化鈉水溶液中和，控制中和度為65%，得部分中和的丙烯酸溶液。隨后，將1kg酸化纖維素、1kg丙烯酰胺、0.04kg引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀、0.02kg交聯(lián)劑n，n-亞甲基雙丙烯酰胺和0.18kg十六烷基三甲基溴化銨改性膨潤(rùn)土依次加入到部分中和的丙烯酸溶液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，緩慢加熱，使混合體系的溫度至75℃進(jìn)行反應(yīng)1.5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將所得聚合物干燥，粉碎，研磨，制得5kg綠色高保水吸附型緩控釋肥包膜材料3。實(shí)施例4：1、制備溴化十六烷基吡啶改性膨潤(rùn)土：將5kg鈉基膨潤(rùn)土放入反應(yīng)容器內(nèi)，加入95kg去離子水后在攪拌的作用下制成5%膨潤(rùn)土懸浮液，再將2kg十六烷基三甲基溴化銨加入其中，控制溫度為70℃，持續(xù)攪拌3h，離心分離后取固相以去離子水進(jìn)行洗滌三次，然后再烘干、研磨、過(guò)80目篩，得溴化十六烷基吡啶改性膨潤(rùn)土，放入干燥器中保存?zhèn)溆谩?、制備緩控釋肥包膜材料：取3kg丙烯酸放入反應(yīng)器中，然后在冰浴中用氫氧化鈉水溶液中和，控制中和度為80%，得部分中和的丙烯酸溶液。隨后，將1kg酸化纖維素、1kg丙烯腈、0.045kg引發(fā)劑過(guò)硫酸銨、0.024kg交聯(lián)劑二異氰酸酯和0.24kg溴化十六烷基吡啶改性膨潤(rùn)土依次加入到部分中和的丙烯酸溶液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，緩慢加熱，使混合體系的溫度至70℃進(jìn)行反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將所得聚合物干燥，粉碎，研磨，制得5kg綠色高保水吸附型緩控釋肥包膜材料4。圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制得的包膜材料1經(jīng)去離子水洗滌、干燥處理后的紅外圖譜。由圖1可見(jiàn)：在3355cm-1左右為-oh的伸縮振動(dòng)峰，在2937cm-1附近出現(xiàn)了-ch2,-ch的伸縮振動(dòng)吸收峰，1060cm-1附近為纖維素的β-1,4苷鍵特征峰。在1675cm-1附近出現(xiàn)酰胺基的c=o的吸收峰。在1563cm-1和1408cm-1附近為-coona的c=o的反對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰。由紅外圖譜分析，丙烯酸與丙烯酰胺已經(jīng)成功接枝在纖維素上。而包膜材料2、3、4的紅外圖譜與之類(lèi)似，均表明制得了相應(yīng)的接枝聚合產(chǎn)物。二、性能測(cè)試及結(jié)果：1、測(cè)試上述各實(shí)施例取得的包膜材料的吸水性：準(zhǔn)確稱(chēng)取0.1g樣品顆粒浸入1000ml蒸餾水中，并在室溫下使其溶脹60min。通過(guò)80目無(wú)紡布過(guò)濾，并將溶脹后的材料分別稱(chēng)重，然后計(jì)算溶脹前后的質(zhì)量比率，即為吸水倍率。結(jié)果詳見(jiàn)下表：樣品吸水倍率包膜材料1922g/g包膜材料21048g/g包膜材料3991g/g包膜材料41063g/g普通高吸水樹(shù)脂100-500g/g由上表可見(jiàn)：本發(fā)明制備的產(chǎn)品吸水倍率可達(dá)922g/g以上，而普通高吸水樹(shù)脂的吸水倍率僅為100～500g/g，本發(fā)明方法制得的產(chǎn)品的吸水倍率大大超過(guò)普通高吸水樹(shù)脂。2、測(cè)試上述各實(shí)施例取得的包膜材料的吸附能力：準(zhǔn)確稱(chēng)取0.2g包膜材料1，2，3，4，分別加入到250ml的錐形瓶中，再倒入l00ml濃度為0.05g/l的雙氰胺（硝化抑制劑）溶液，將其置于恒溫（25℃）振蕩器內(nèi)(120r/min)。每隔20分鐘取上清液2ml，用紫外分光光度計(jì)測(cè)其濃度，計(jì)算其吸附量，測(cè)試結(jié)果如圖2所示。由圖2可見(jiàn)：各包膜材料對(duì)雙氰胺的吸附量隨時(shí)間的增加而增大，80分鐘后幾乎達(dá)到飽和，包膜材料1，2，3，4的最大吸附量分別為13.5、13.75、16.5、20.75mg/g。3、測(cè)試上述實(shí)施例取得的包膜材料的凝膠強(qiáng)度：通過(guò)觀察重復(fù)吸水后樹(shù)脂的狀態(tài)而確定樹(shù)脂的凝膠強(qiáng)度。準(zhǔn)確稱(chēng)取0.1g包膜材料1顆粒浸入1000ml蒸餾水中，并在室溫下使其溶脹60min。將得到的水凝膠在60℃烘箱中進(jìn)行烘干，再進(jìn)行重復(fù)吸水、烘干。重復(fù)數(shù)次得到的凝膠狀態(tài)可以說(shuō)明樹(shù)脂的凝膠強(qiáng)度。以未添加改性膨潤(rùn)土，其他條件相同所得到的樹(shù)脂進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)。結(jié)果如圖3、4所示。由圖3可見(jiàn)：經(jīng)過(guò)5次重復(fù)吸、脫水處理后，未添加改性膨潤(rùn)土所得到的樹(shù)脂已經(jīng)坍塌不成形，而由圖4可見(jiàn)：經(jīng)過(guò)10次重復(fù)吸、脫水處理后，包膜材料1還保持塊狀結(jié)構(gòu)，說(shuō)明包膜材料1的凝膠強(qiáng)度更高。包膜材料2，3，4經(jīng)過(guò)10次重復(fù)吸、脫水處理后，也如包膜材料1一樣還保持塊狀結(jié)構(gòu)。可見(jiàn)本發(fā)明工藝制備的產(chǎn)品具有較高的物理強(qiáng)度。當(dāng)前第1頁(yè)12