本發(fā)明涉及一種發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，尤其涉及一種低密度發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體顆粒的制備方法，屬于發(fā)泡材料技術領域。
背景技術：
以塑料為基體，通過物理或化學方法在塑料內部填充大量氣泡，得到聚合物發(fā)泡材料。泡沫材料具有密度低、隔熱隔音、比強度高、緩沖等一列優(yōu)點，因此在包裝業(yè)、工業(yè)、農業(yè)、交通運輸業(yè)、軍事工業(yè)、航天工業(yè)以及日用品等領域得到廣泛應用。常用的泡沫塑料品種有聚氨酯(pu)軟質和硬質泡沫塑料、聚苯乙烯(ps)泡沫塑料、聚乙烯(pe)泡沫塑料、聚丙烯(pp)泡沫塑料等。但是聚氨酯(pu)泡沫塑料在發(fā)泡過程中容易殘留異氰酸酯，對人體有害，并且發(fā)泡材料無法回收利用。聚苯乙烯泡沫塑料產品降解困難，易產生“白色污染”問題，聯(lián)合國環(huán)境組織已決定停止使用ps泡沫塑料產品。聚乙烯泡沫塑料價格低廉，但也存在降解困難的問題，且耐磨和彈性較差，主要用于包裝填充材料等低端領域。
熱塑性聚氨酯彈性體(tpu)具有較寬泛的硬度范圍，優(yōu)異的耐磨性、機械強度、耐水、耐油、耐化學腐蝕、耐霉菌，對環(huán)境友好，可回收利用等優(yōu)點。通過將發(fā)泡熱塑性聚氨酯顆粒填充到模具中，利用水蒸氣進行加熱成型可得到模塑發(fā)泡制品。此種制品在保留原基體優(yōu)異的性能之外，同時擁有優(yōu)異的回彈性，形狀多樣性，密度降低，可以在較寬的溫度范圍內使用?；谏鲜鰞?yōu)點，tpu發(fā)泡材料在許多工業(yè)領域(汽車工業(yè)、包裝材料)以及日常生活領域(鞋材、枕頭、床墊)具有非常廣泛的應用前景。據(jù)相關材料報告，目前市場上的發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體材料的堆積密度在120-300，存在密度偏高的問題，嚴重限制了其在輕量化發(fā)泡材料領域的應用推廣。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對現(xiàn)有發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體材料存在的不足，提供一種低密度發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體顆粒的制備方法。
本發(fā)明解決上述技術問題的技術方案如下：
一種低密度發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
1)初級發(fā)泡：將邵氏硬度為70a-85d熱塑性聚氨酯彈性體顆粒進行物理發(fā)泡，得到初級發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體顆粒；
2)再次發(fā)泡：將步驟1)所得的初級發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體顆粒置于耐壓容器中，通過氣體加壓至p1,保壓；然后使用氣態(tài)熱媒對初級發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體顆粒加熱進行再次發(fā)泡；將步驟2)所述操作進行n次，n≥1，得到低密度發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體顆粒。
進一步，上述低密度發(fā)泡熱塑新聚氨酯彈性體顆粒的堆積密度低于120g/l,優(yōu)選低于100g/l,特別優(yōu)選低于60g/l。
進一步，步驟1)中熱塑性聚氨酯彈性體顆粒的邵氏硬度為70a-85d，優(yōu)選85a-80d，最優(yōu)選90a-75d，其根據(jù)astmd2240測試得到。
進一步，步驟2)所述的p1為0.1-1.0mpa，優(yōu)選0.2-0.8mpa，最優(yōu)選0.3-0.8mpa。
進一步，步驟2)所使用的加壓氣體為空氣，氮氣，二氧化碳，氧氣，氬氣的任意一種或幾種混合。
進一步，步驟2)中所述的氣態(tài)熱媒介質為空氣、水蒸汽中的任意一種，優(yōu)選水蒸氣。
進一步，步驟2)中所使用的氣態(tài)熱媒溫度為50-150℃。
進一步，步驟2)中加熱的時間為5-60s，優(yōu)選5-30s，最優(yōu)選8-20s。
進一步，步驟2)中保壓的時間為不少于1h，優(yōu)選6-20h,最優(yōu)選8-16h。
進一步，步驟1)中所述熱塑性聚氨酯彈性體顆粒的流變軟化點為100-210℃，優(yōu)選110-180℃，最優(yōu)選110-160℃，其采用恒壓毛細管流變儀測試得到。
進一步，步驟1)中所述初級發(fā)泡的具體過程為如下方式中的一種：
1)將100重量份熱塑性聚氨酯彈性體顆粒、10-60重量份物理氣體發(fā)泡劑、100-500重量份水加入到高壓釜中，高壓釜內壓力保持在1-20mpa，升溫至熱塑性聚氨酯彈性體顆粒的流變軟化點，保溫保壓1-300min，將高壓釜內物料排放到接收罐中，制得初級物理發(fā)泡的熱塑性聚氨酯彈性體材料，在上述步驟1)中保溫保壓時間優(yōu)選10-200min，特別優(yōu)選30-100min；
2)將100重量份熱塑性聚氨酯彈性體顆粒、10-60重量份物理氣體發(fā)泡劑投入擠出機中，控制機頭壓力為0.2-30mpa，機頭溫度為100-200℃，熔體經口模發(fā)泡后水下切粒，制得初級物理發(fā)泡的熱塑性聚氨酯彈性體材料。其中，物理氣體發(fā)泡劑投入量優(yōu)選10-50重量份，特別優(yōu)選20-40重量份；
進一步，所述物理氣體發(fā)泡劑為二氧化碳、氮氣、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷中一種或幾種的混合物。
本發(fā)明的有益效果是：
1)本發(fā)明使用的熱塑性聚氨酯顆粒硬段含量高，呈現(xiàn)良好的塑性和快速定型能力，賦予了初級發(fā)泡顆粒可以進一步發(fā)泡膨脹的能力。
2)通過再次發(fā)泡工藝，使初級發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體進行一次或一次以上膨脹，得到低密度的發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體材料，發(fā)泡密度可控，解決了現(xiàn)有技術所制備的發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體顆粒密度偏高，收縮嚴重的問題。
3)本發(fā)明方法所制備的發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體顆粒的密度低于120g/l，特別需要強調的是本技術方案在降低發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體顆粒密度后，其制品仍具有更加優(yōu)異的物理性能，包括回彈性，拉伸強度，壓縮模量等。
具體實施方式
以下結合實例對本發(fā)明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。
實施例1：
一種低密度發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，包括如下步驟：
1)初級發(fā)泡：將100kg邵氏硬度為85a的熱塑性聚氨酯顆粒(
2)再次發(fā)泡：將上述初級發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體材料置于1000l耐壓容器中，通過空氣加壓提高密閉容器壓力至0.6mpa，并保持1小時；使用100℃熱空氣加熱初級發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體顆粒，加熱時間5s，進行再次發(fā)泡，從而得到最終的發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體材料，密度為100g/l。
上述得到的發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體顆粒填充到長300mm×寬250mm×厚50mm的模具中。采用水蒸氣沿模具厚度方向壓縮10％使顆粒粘結成型，最終得到發(fā)泡熱塑性聚氨酯模塑泡沫制品，評價其性能，如表1所示。
實施例2：
一種低密度發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，包括如下步驟：
1)初級發(fā)泡：將100kg邵氏硬度為90a的熱塑性聚氨酯顆粒(
2)再次發(fā)泡：將上述初級發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體材料置于1500l耐壓容器中，通過空氣加壓提高密閉容器壓力至1mpa，并保持20小時；通過150℃水蒸汽加熱初級發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體顆粒，加熱時間10s，進行發(fā)泡，得到發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體顆粒，密度為80g/l；重復上述步驟2)發(fā)泡的工藝條件進行二級發(fā)泡，得到最終的發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體材料，密度為10g/l。
將上述得到的發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體材料填充到長300mm×寬250mm×厚50mm的模具中。采用水蒸氣沿模具厚度方向壓縮10％使顆粒粘結成型，最終得到發(fā)泡熱塑性聚氨酯模塑泡沫制品。評價其性能，如表1所示。
實施例3：
一種低密度發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，包括如下步驟：
1)初級發(fā)泡：將100kg邵氏硬度為95a的熱塑性聚氨酯顆粒(
2)再次發(fā)泡：將上述初級發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體材料置于2500l耐壓容器中，通過二氧化碳加壓提高密閉容器壓力至0.8mpa，并保持10小時；通過50℃水蒸汽加熱初級發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體材料，加熱時間60s，進行再次發(fā)泡，得到最終發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體材料，密度為30g/l。
將上述得到的發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體材料填充到長300mm×寬250mm×厚50mm的模具中。采用水蒸氣沿模具厚度方向壓縮10％使顆粒粘結成型，最終得到發(fā)泡熱塑性聚氨酯模塑泡沫制品。評價其性能，如表1所示。
實施例4：
一種低密度發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，包括如下步驟：
1)初級發(fā)泡：將100kg邵氏硬度為55d的熱塑性聚氨酯彈性體顆粒(
2)再次發(fā)泡：將上述初級發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體材料置于1000l耐壓容器中，通過氮氣加壓提高密閉容器壓力至0.9mpa，并保持1小時；使用100℃熱空氣加熱初級發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體材料，加熱時間30s，進行再次發(fā)泡，從而得到最終的發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體材料，密度為60g/l。
將上述得到的發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體材料填充到長300mm×寬250mm×厚50mm的模具中。采用水蒸氣沿模具厚度方向壓縮10％使顆粒粘結成型，最終得到發(fā)泡熱塑性聚氨酯模塑泡沫制品。評價其性能，如表1所示。
實施例5：
一種低密度發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，包括如下步驟：
1)初級發(fā)泡：將100kg邵氏硬度為55d的熱塑性聚氨酯彈性體顆粒(
2)再次發(fā)泡：將上述初級發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體材料置于1500l耐壓容器中，通過空氣加壓提高密閉容器壓力至0.7mpa，并保持15小時；通過140℃水蒸汽加熱初級發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體材料，加熱時間15s進行再次發(fā)泡，得到一級發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體材料，密度為45g/l；重復上述步驟2)發(fā)泡的工藝條件，將一級發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體進行二級發(fā)泡，得到最終的發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體材料，密度為15g/l。
將上述得到的發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體材料填充到長300mm×寬250mm×厚50mm的模具中。采用水蒸氣沿模具厚度方向壓縮10％使顆粒粘結成型，最終得到發(fā)泡熱塑性聚氨酯模塑泡沫制品。評價其性能，如表1所示。
實施例6：
一種低密度發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，包括如下步驟：
1)初級發(fā)泡：將100kg邵氏硬度為85d的熱塑性聚氨酯彈性體顆粒(
2)再次發(fā)泡：將上述初級發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體材料置于2500l耐壓容器中，通過二氧化碳加壓提高密閉容器壓力至0.1mpa，并保持10小時；通過150℃水蒸汽加熱初級發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體材料，加熱時間5s，進行二級發(fā)泡，得到最終發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體材料，密度為25g/l。
將上述得到的發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體材料填充到長300mm×寬250mm×厚50mm的模具中。采用水蒸氣沿模具厚度方向壓縮10％使顆粒粘結成型，最終得到發(fā)泡熱塑性聚氨酯模塑泡沫制品。評價其性能，如表1所示。
實施例7：
一種低密度發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，包括如下步驟：
1)初級發(fā)泡：將100kg邵氏硬度為80a的熱塑性聚氨酯顆粒(
2)再次發(fā)泡：將上述初級發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體材料置于1000l耐壓容器中，通過空氣加壓提高密閉容器壓力至0.6mpa，并保持10小時；使用100℃水蒸氣加熱初級發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體材料，加熱時間5s進行再次發(fā)泡，從而得到最終的發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體材料，密度為85g/l。
上述得到的發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體材料填充到長300mm×寬250mm×厚50mm的模具中。采用水蒸氣沿模具厚度方向壓縮10％使顆粒粘結成型，最終得到發(fā)泡熱塑性聚氨酯模塑泡沫制品。評價其性能，如表1所示。
實施例8：
一種低密度發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，包括如下步驟：
1)初級發(fā)泡：將100kg邵氏硬度為85a的熱塑性聚氨酯顆粒(
2)再次發(fā)泡：將上述初級發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體材料置于1500l耐壓容器中，通過空氣加壓提高密閉容器壓力至0.5mpa，并保持12小時；通過120℃水蒸汽加熱初級發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體材料，加熱時間10s，進行再次發(fā)泡，得到發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體材料，密度為80g/l；重復上述步驟2)發(fā)泡的工藝條件進行二級發(fā)泡，得到最終的發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體材料，密度為15g/l。
將上述得到的發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體材料填充到長300mm×寬250mm×厚50mm的模具中。采用水蒸氣沿模具厚度方向壓縮10％使顆粒粘結成型，最終得到發(fā)泡熱塑性聚氨酯模塑泡沫制品。評價其性能，如表1所示。
實施例9：
一種低密度發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，包括如下步驟：
1)初級發(fā)泡：將100kg邵氏硬度為85a的熱塑性聚氨酯顆粒(
2)再次發(fā)泡：將上述初級發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體材料置于1500l容器中，通過空氣加壓提高密閉容器壓力至0.3mpa，并保持12小時；通過125℃水蒸汽加熱初級發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體材料，加熱時間8s進行再次發(fā)泡，得到發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體材料，密度為80g/l；重復上述步驟2)發(fā)泡的工藝條件進行二級發(fā)泡，得到最終的發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體材料，密度為60g/l。
將上述得到的發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體材料填充到長300mm×寬250mm×厚50mm的模具中。采用水蒸氣沿模具厚度方向壓縮10％使顆粒粘結成型，最終得到發(fā)泡熱塑性聚氨酯模塑泡沫制品。評價其性能，如表1所示。
實施例10：
一種低密度發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，包括如下步驟：
1)初級發(fā)泡：將100kg邵氏硬度為90a的熱塑性聚氨酯顆粒(
2)再次發(fā)泡：將上述初級發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體材料置于1500l耐壓容器中，通過空氣加壓提高密閉容器壓力至1mpa，并保持16小時；通過130℃水蒸汽加熱初級發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體材料，加熱時間15s進行再次發(fā)泡，得到發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體材料，密度為60g/l；
將上述得到的發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體材料填充到長300mm×寬250mm×厚50mm的模具中。采用水蒸氣沿模具厚度方向壓縮10％使顆粒粘結成型，最終得到發(fā)泡熱塑性聚氨酯模塑泡沫制品。評價其性能，如表1所示。
實施例11：
一種低密度發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，包括如下步驟：
1)初級發(fā)泡：將100kg邵氏硬度為70a的熱塑性聚氨酯顆粒(
2)再次發(fā)泡：將上述初級發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體材料置于1000l耐壓容器中，通過空氣加壓提高密閉容器壓力至0.6mpa，并保持12小時；通過80℃水蒸汽加熱初級發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體材料，加熱時間10s，進行再次發(fā)泡，得到發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體材料，密度為130g/l；
將步驟2)得到的發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體顆粒按照步驟2)的工藝條件與操作進行二級發(fā)泡，得到二級發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體材料，密度為75g/l。
將上述得到的二級發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體顆粒按照步驟2)的工藝條件與操作進行三級發(fā)泡，得到最終的發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體顆粒，密度為30g/l。
將上述得到的發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體材料填充到長300mm×寬250mm×厚50mm的模具中。采用水蒸氣沿模具厚度方向壓縮10％使顆粒粘結成型，最終得到發(fā)泡熱塑性聚氨酯模塑泡沫制品。評價其性能，如表1所示。
實施例12：
一種低密度發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，包括如下步驟：
1)初級發(fā)泡：將100kg邵氏硬度為75a的熱塑性聚氨酯彈性體顆粒(
2)再次發(fā)泡：將上述初級發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體材料置于2500l耐壓容器中，通過氮氣加壓提高密閉容器壓力至0.2mpa，并保持10小時；通過100℃水蒸汽加熱初級發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體材料，加熱時間5s，進行再次發(fā)泡，得到最終發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體材料，密度為55g/l。
將上述得到的發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體材料填充到長300mm×寬250mm×厚50mm的模具中。采用水蒸氣沿模具厚度方向壓縮10％使顆粒粘結成型，最終得到發(fā)泡熱塑性聚氨酯模塑泡沫制品。評價其性能，如表1所示。表1實施例1-12所得發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體顆粒和模塑泡沫制品的性能測試數(shù)據(jù)
注：本技術方案中堆積密度測試標準為iso3944，回彈性測試標準為iso8307，拉伸強度測試標準為iso1798，壓縮模量測試標準為iso844。
由表1中的數(shù)據(jù)可以看出，與市場現(xiàn)有產品相比較，本發(fā)明所制備的發(fā)泡熱塑性聚氨酯彈性體密度降低了17-80％，同時回彈性提高了18％以上，拉伸強度提高了130％以上。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。