本發(fā)明涉及化學(xué)合成領(lǐng)域，具體而言，涉及一種一鍋法轉(zhuǎn)化木糖，特別是通過兩相反應(yīng)體系調(diào)控木糖轉(zhuǎn)化產(chǎn)物選擇性的方法。

背景技術(shù)：

石油化工c5組分來源困難制約著c5化學(xué)品的發(fā)展，人們嘗試以常見和易得的有機(jī)化學(xué)品為原料來制備c5化學(xué)品。比如，中國專利cn102180769a公開以正丁醛和多聚甲醛為原料制備1,2-戊二醇的路線。中國專利cn1594259和歐洲專利ep306876采用己二酸脫羧環(huán)化制備環(huán)戊酮。中國專利cn105624214a中以1-羥基-2-戊酮為底物生物法可制備1,2-戊二醇。但這些方法仍受到原料、環(huán)保、工藝路線等因素的限制。因此，以來源廣泛、價格低廉的可再生生物質(zhì)資源為原料制備c5化學(xué)品將具有重要的經(jīng)濟(jì)意義和應(yīng)用前景。

農(nóng)林廢棄物(如玉米芯、甘蔗渣、棉籽殼)的水解能制備含五個碳原子的糠醛，糠醛的下游產(chǎn)品包括糠醇、四氫糠醇、環(huán)戊酮、1,2-戊二醇、1-羥基-2-戊酮和1,5-戊二醇，這些c5化學(xué)品具有廣泛的應(yīng)用前景。比如，1,5-戊二醇具有直碳鏈結(jié)構(gòu)，可作為聚酯和聚氨酯的單糖。1,2-戊二醇是殺菌劑丙環(huán)唑的關(guān)鍵原料，還廣泛用于化妝品領(lǐng)域。1-羥基-2-戊酮加氫能制備1,2-戊二醇?？啡┒喟胗糜谏a(chǎn)糠醇，而糠醇中有80％～90％用于生產(chǎn)呋喃樹脂，少部分糠醇用于生產(chǎn)香料、香味劑、農(nóng)藥中間體。四氫糠醇主要用作溶劑和化學(xué)中間體，如農(nóng)藥溶劑、工業(yè)及家用清潔劑、脫漆劑等。環(huán)戊酮主要應(yīng)用于醫(yī)藥、香料及橡膠合成等工業(yè)。因此以農(nóng)林廢棄物制備c5化學(xué)品吸引了越來越多的關(guān)注。

中國專利cn105622347a公開了采用rh或pd基催化劑，以水為溶劑，以木糖制備1,2-戊二醇的方法，1,2-戊二醇的最高收率為46％。中國專利cn103261184a中以液體酸為催化劑在水和油相混合體系中，以葡聚糖和木聚糖為原料制備糠醛，糠醛的收率為79％。以糠醛的加氫產(chǎn)物四氫糠醇?xì)浣庵苽?,5-戊二醇，在ir-nbox/sio2催化劑上，1,5-戊二醇的收率為90％(中國專利cn103848719a)。文獻(xiàn)(greenchemistry,2014,16(8):3942-3950)報道了木糖在pt/zro2催化作用下一步合成糠醇的方法。然而現(xiàn)有的方法中，有些c5化學(xué)品經(jīng)多步才能制得，并且每種化學(xué)品都需要在特定的催化劑和體系中才能生成，生產(chǎn)工藝復(fù)雜，工藝可調(diào)控性差。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明提供用于通過兩相反應(yīng)體系調(diào)控產(chǎn)物選擇性的木糖轉(zhuǎn)化方法。在該方法體系中無需改變催化劑，通過改變反應(yīng)體系的組成，就能調(diào)控木糖一鍋轉(zhuǎn)化為糠醛、糠醇、四氫糠醇、環(huán)戊酮、1,2-戊二醇、1-羥基-2-戊酮、1,4-戊二醇和1,5-戊二醇等產(chǎn)物。

根據(jù)本發(fā)明的轉(zhuǎn)化方法，該方法包括以下步驟：

在水/油兩相體系中，氫氣氣氛下，反應(yīng)溫度為120～250℃，氫氣壓力為1.0～10.0mpa，攪拌反應(yīng)1.0～24h，在酸催化劑和加氫催化劑共同催化下木糖進(jìn)行一鍋轉(zhuǎn)化，獲得一系列反應(yīng)產(chǎn)物。

其中，所述水/油兩相體系，包括水相和油相，所述水相為水；所述油相選自2-甲基四氫呋喃、2,5-二甲基四氫呋喃、正己烷中的至少一種。

優(yōu)選地，所述水相可以進(jìn)一步包括選自四氫呋喃、叔丁醇、異丙醇、γ-戊內(nèi)酯中的至少一種的有機(jī)溶劑。所述有機(jī)溶劑與水的質(zhì)量比為0.5:1至9:1，優(yōu)選為1:1至9:1，更優(yōu)選為1:1至5:1。

優(yōu)選地，所述油相與水相的質(zhì)量比為0.2:1至10:1，優(yōu)選為0.5:1至8:1，更優(yōu)選為1:1至5:1。

所述酸催化劑為液體酸或固體酸。所述液體酸為選自硫酸、磷酸和硝酸中的無機(jī)酸或選自甲酸、乙酸、草酸、酒石酸或?qū)妆交撬嶂械挠袡C(jī)酸的至少一種，所述固體酸選自zro2-so4^2-、amberlyst-15、amberlyst-70、碳質(zhì)磺酸carbon-so3h、nafion-h、nb2o5、沸石分子篩h-y或沸石分子篩zsm-5中的至少一種。

所述加氫催化劑并無特別限制，只要其對反應(yīng)無不良影響，可以選擇現(xiàn)有技術(shù)中已知的加氫催化劑，例如可以為負(fù)載型加氫催化劑，其包括載體、活性組分，載體為活性炭、二氧化硅或全硅型分子篩sba-15、mcm-41中的至少一種，活性組分為cu、pt、ru或rh中的至少一種。

可選擇地，所述加氫催化劑可添加或不添加催化劑助劑。

所述酸催化劑與所述加氫催化劑的用量并無特別限制，可以選擇現(xiàn)有技術(shù)中常用的用量范圍，例如所述酸催化劑與所述加氫催化劑活性組分的質(zhì)量比為可以為5～1000，但本發(fā)明并不限于此。

所述木糖在水相中的質(zhì)量百分比為5～70％。

所述木糖可以來自玉米芯、甘蔗渣、稻殼、秸稈或棉籽殼的水解產(chǎn)物。

有益效果

1、按照本發(fā)明所提供的路線，采用農(nóng)林廢棄物中的木糖為原料，原料來源廣泛，可降低生產(chǎn)成本。

2、本發(fā)明采用液相加氫法，在水/油兩相體系直接一鍋實現(xiàn)木糖催化轉(zhuǎn)化，反應(yīng)路線短。

3、本發(fā)明采用的有機(jī)溶劑來源于生物質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化，反應(yīng)過程綠色環(huán)保。

4、本發(fā)明無需改變催化劑，通過調(diào)節(jié)兩相體系組成就能實現(xiàn)調(diào)控木糖一鍋轉(zhuǎn)化的反應(yīng)產(chǎn)物，操作性好、可控性強(qiáng)。

具體實施方式

以下，將詳細(xì)地描述本發(fā)明。在進(jìn)行描述之前，應(yīng)當(dāng)理解的是，在本說明書和所附的權(quán)利要求書中使用的術(shù)語不應(yīng)解釋為限制于一般含義和字典含義，而應(yīng)當(dāng)在允許發(fā)明人適當(dāng)定義術(shù)語以進(jìn)行最佳解釋的原則的基礎(chǔ)上，根據(jù)與本發(fā)明的技術(shù)方面相應(yīng)的含義和概念進(jìn)行解釋。因此，這里提出的描述僅僅是出于舉例說明目的的優(yōu)選實例，并非意圖限制本發(fā)明的范圍，從而應(yīng)當(dāng)理解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以由其獲得其他等價方式或改進(jìn)方式。

按照本發(fā)明提供的方法，木糖在水/油兩相反應(yīng)體系中采用液相加氫法實現(xiàn)一鍋轉(zhuǎn)化。水是安全廉價的溶劑，以水為溶劑即符合綠色化學(xué)的原則又能降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明通過向水中添加來自生物質(zhì)的綠色有機(jī)溶劑即可實現(xiàn)木糖的可控轉(zhuǎn)化。

根據(jù)本發(fā)明的方法，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)僅通過采用水/油兩相反應(yīng)體系并調(diào)節(jié)水/油兩相的比例即可以實現(xiàn)對產(chǎn)物選擇性的調(diào)整。根據(jù)本發(fā)明的所述方法，所述水/油兩相體系，包括水相和油相，所述水相為水；所述油相選自正己烷、2-甲基四氫呋喃、2,5-二甲基四氫呋喃中的至少一種。

優(yōu)選地，所述油相與水相的質(zhì)量比為0.2:1至10:1，優(yōu)選為0.5:1至8:1，更優(yōu)選為1:1至5:1。當(dāng)油相與水相的質(zhì)量比小于0.2:1時，即油相比例過低，則木糖轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的總收率降低；當(dāng)油相與水相的質(zhì)量比大于10:1時，即油相比例過高，則木糖醇的收率高，其他產(chǎn)物收率顯著降低。

優(yōu)選地，所述水相可以非必須地進(jìn)一步包括選自四氫呋喃、叔丁醇、異丙醇、γ-戊內(nèi)酯中的至少一種的有機(jī)溶劑。所述有機(jī)溶劑與水的質(zhì)量比為0.5:1至9:1，優(yōu)選為1:1至9:1，更優(yōu)選為1:1至5:1。當(dāng)所述有機(jī)溶劑與水的質(zhì)量比大于9:1時，即有機(jī)溶劑過量，則較難以形成兩相，反應(yīng)效果不佳；當(dāng)所述有機(jī)溶劑與水的質(zhì)量比小于0.5:1時，即有機(jī)溶劑不足，則產(chǎn)物的選擇性不佳。

以下實施例僅是作為本發(fā)明的實施方案的例子列舉，并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解在不偏離本發(fā)明的實質(zhì)和構(gòu)思的范圍內(nèi)的修改均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。除非特別說明，以下實施例中使用的試劑和儀器均為市售可得產(chǎn)品。

制備實施例：活性炭負(fù)載金屬催化劑的制備

采用浸漬法制備金屬催化劑。稱取一定量的rucl3·3h2o加入去離子水?dāng)嚢枞芙?，加入活性炭，控制水與活性炭的質(zhì)量比為1.0～5.0，40℃浸漬24小時。在200～500℃的空氣中活化2～10小時，得活化催化劑。將該催化劑在200～500℃的氫氣流中還原6～9小時，得到催化劑a,催化劑a金屬的質(zhì)量百分含量為1～10wt％(均相對于催化劑總質(zhì)量，下同)。

實施例1

催化反應(yīng)在100ml不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行。將0.05g催化劑a，0.2g木糖，0.2gzro2-so4^2-固體酸，8g水，8g正己烷加入不銹鋼反應(yīng)釜中。關(guān)閉反應(yīng)釜后，用2.0mpa氫氣置換反應(yīng)釜內(nèi)氣體四次后沖入氫氣至3.0mpa，控制反應(yīng)釜溫度升至150℃，反應(yīng)4小時后加氫反應(yīng)結(jié)束，冷卻泄壓后，取樣用氣相色譜和液相色譜分析。反應(yīng)結(jié)果見表1。

實施例2

將0.05g催化劑a，0.2g木糖，0.2gzro2-so4^2-固體酸，4g水，4g異丙醇，8g正己烷加入不銹鋼反應(yīng)釜中。關(guān)閉反應(yīng)釜后，用2.0mpa氫氣置換反應(yīng)釜內(nèi)氣體四次后沖入氫氣至3.0mpa，控制反應(yīng)釜溫度升至150℃，反應(yīng)4h后加氫反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)果見表1。

實施例3

將0.05g催化劑a，0.2g木糖，0.2gzro2-so4^2-固體酸，4g水，4gγ-戊內(nèi)酯，8g正己烷加入不銹鋼反應(yīng)釜中。關(guān)閉反應(yīng)釜后，用2.0mpa氫氣置換反應(yīng)釜內(nèi)氣體四次后沖入氫氣至3.0mpa，控制反應(yīng)釜溫度升至150℃，反應(yīng)4小時后加氫反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)果見表1。

實施例4

將0.05g催化劑a，0.2g木糖，0.2gzro2-so4^2-固體酸，8g水，8g2-甲基四氫呋喃加入不銹鋼反應(yīng)釜中。關(guān)閉反應(yīng)釜后，用2.0mpa氫氣置換反應(yīng)釜內(nèi)氣體四次后沖入氫氣至3.0mpa，控制反應(yīng)釜溫度升至150℃，反應(yīng)4小時后加氫反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)果見表1。

實施例5

將0.2g木糖，0.2gzro2-so4^2-固體酸，8g水，8g正己烷加入不銹鋼反應(yīng)釜中。關(guān)閉反應(yīng)釜后，用2.0mpa氫氣置換反應(yīng)釜內(nèi)氣體四次后沖入氫氣至3.0mpa，控制反應(yīng)釜溫度升至150℃，反應(yīng)2小時后加氫反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)果見表1。

實施例6

將0.1g催化劑a，0.2g木糖，0.05gzro2-so4^2-固體酸，8g水，8g正己烷加入不銹鋼反應(yīng)釜中。關(guān)閉反應(yīng)釜后，用2.0mpa氫氣置換反應(yīng)釜內(nèi)氣體四次后沖入氫氣至3.0mpa，控制反應(yīng)釜溫度升至150℃，反應(yīng)6小時后加氫反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)果見表1。

實施例7

將0.5g催化劑a，0.2g木糖，0.05gzro2-so4^2-固體酸，8g水，8g正己烷加入不銹鋼反應(yīng)釜中。關(guān)閉反應(yīng)釜后，用2.0mpa氫氣置換反應(yīng)釜內(nèi)氣體四次后沖入氫氣至3.0mpa，控制反應(yīng)釜溫度升至150℃，反應(yīng)6小時后加氫反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)果見表1。

實施例8

將0.2g催化劑a，0.2g木糖，0.05gzro2-so4^2-固體酸，8g水，8g2,5-二甲基四氫呋喃加入不銹鋼反應(yīng)釜中。關(guān)閉反應(yīng)釜后，用2.0mpa氫氣置換反應(yīng)釜內(nèi)氣體四次后沖入氫氣至3.0mpa，控制反應(yīng)釜溫度升至150℃，反應(yīng)6小時后加氫反應(yīng)結(jié)束，冷卻泄壓后，取樣用氣相色譜和液相色譜分析，反應(yīng)結(jié)果見表1。

實施例9

將實施例1中酸催化劑改為85wt％磷酸，其他催化反應(yīng)步驟均同實施例1。

實施例10

將實施例8中酸催化劑改為甲酸，其他催化反應(yīng)步驟均同實施例8。

實施例11

將實施例1中的rucl3·3h2o改為氯鉑酸，其他催化劑制備步驟均同實施例1制得催化劑b。

將0.05g催化劑b，0.2g木糖，0.2gzro2-so4^2-固體酸，4g水，4gγ-戊內(nèi)酯，8g正己烷加入不銹鋼反應(yīng)釜中。關(guān)閉反應(yīng)釜后，用2.0mpa氫氣置換反應(yīng)釜內(nèi)氣體四次后沖入氫氣至3.0mpa，控制反應(yīng)釜溫度升至150℃，反應(yīng)4小時后加氫反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)果見表1。

實施例12

將實施例1中的rucl3·3h2o改為氯化銠，其他催化劑制備步驟均同實施例1制得催化劑c。

將0.5g催化劑c，0.2g木糖，0.05gzro2-so4^2-固體酸，8g水，8g正己烷加入不銹鋼反應(yīng)釜中。關(guān)閉反應(yīng)釜后，用2.0mpa氫氣置換反應(yīng)釜內(nèi)氣體四次后沖入氫氣至3.0mpa，控制反應(yīng)釜溫度升至150℃，反應(yīng)6小時后加氫反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)果見表1。

對比例1

將0.05g催化劑a，0.2g木糖，0.2gzro2-so4^2-固體酸，16g水加入不銹鋼反應(yīng)釜中。關(guān)閉反應(yīng)釜后，用2.0mpa氫氣置換反應(yīng)釜內(nèi)氣體四次后沖入氫氣至3.0mpa，控制反應(yīng)釜溫度升至150℃，反應(yīng)4小時后加氫反應(yīng)結(jié)束，冷卻泄壓后，取樣用氣相色譜和液相色譜分析。反應(yīng)結(jié)果見表1。

對比例2

將0.05g催化劑a，0.2g木糖，0.2gzro2-so4^2-固體酸，16g2-甲基四氫呋喃加入不銹鋼反應(yīng)釜中。關(guān)閉反應(yīng)釜后，用2.0mpa氫氣置換反應(yīng)釜內(nèi)氣體四次后沖入氫氣至3.0mpa，控制反應(yīng)釜溫度升至150℃，反應(yīng)4小時后加氫反應(yīng)結(jié)束，冷卻泄壓后，取樣用氣相色譜和液相色譜分析。反應(yīng)結(jié)果見表1。

表1各實施例和對比例的催化反應(yīng)結(jié)果

木糖在酸催化劑和加氫催化劑的協(xié)同催化作用下，如對比例1和對比例2數(shù)據(jù)所示，在純水相或純油相轉(zhuǎn)化，產(chǎn)物以木糖醇為主。在水/油兩相體系中，調(diào)節(jié)兩相組成能顯著調(diào)控木糖轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的選擇性。以正己烷為油相，在水或水-γ-戊內(nèi)酯水相中，有利于生成1,2-戊二醇(實施例1和實施例3)；以水-異丙醇為水相，產(chǎn)物以糠醇為主(實施例2)；以2-甲基四氫呋喃為油相，1,4-戊二醇選擇性為38.7％(實施例4)；而體系中不含加氫催化劑，產(chǎn)物以糠醛為主(實施例5)。此外通過調(diào)控酸催化劑和加氫催化劑的含量實施例6和7)和加氫催化劑的活性組分(實施例11和12)，也能顯著改變產(chǎn)物選擇性。