本發(fā)明涉及有機(jī)合成領(lǐng)域，特別涉及一種環(huán)己酮肟的制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)己酮肟在常溫下表現(xiàn)為白色的棱柱狀晶體，其分子式為：c6h11no，相對摩爾分子質(zhì)量為113.16g/mol，加熱到89~90℃熔化，在206~210℃沸騰，相對密度為1.1g/cm3，比水大，一般保存在密封的容器中，并保持周圍環(huán)境陰涼、干燥、通風(fēng)。
環(huán)己酮肟作為合成己內(nèi)酰胺的中間體，是生產(chǎn)尼龍-6切片、錦綸纖維、工程塑料和塑料薄膜的一種重要化工原料，在科學(xué)研究、醫(yī)療衛(wèi)生甚至于日常生活中都有著非常廣泛的應(yīng)用。
國內(nèi)外制備環(huán)己酮肟的方法主要有四種:硫酸羥胺法(hso法)、一氧化氮還原法(no法)、磷酸羥胺法(hpo法)及氨肟化法。但是這幾種方法均存在一些不足：硫酸羥胺法，反應(yīng)生成大量的硫酸銨雜質(zhì)，對產(chǎn)物的分離和提純造成了很大的干擾；一氧化氮還原法，設(shè)備規(guī)模高，投資太大；磷酸羥胺法，消耗原料多，耗時長，流程復(fù)雜，操作繁瑣；氨肟化法，反應(yīng)復(fù)雜，且分離困難。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，副產(chǎn)物生成少的環(huán)己酮肟的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案為：
一種環(huán)己酮肟的制備方法，過氧化環(huán)己酮和氨水在催化劑存在條件下進(jìn)行反應(yīng)。
進(jìn)一步地，還包括有機(jī)溶劑的添加，有機(jī)溶劑涉及醇類、醚類、酯類和烴類，其中，醇類是更優(yōu)選的，醇類優(yōu)選碳原子數(shù)為1~6的醇，具體涉及甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇和叔戊醇等；烴類優(yōu)選苯、甲苯、二甲苯、乙苯和環(huán)己烷等；醚類優(yōu)選四氫吠喃、二異丙醚、叔丁基甲基醚等；酯類優(yōu)選鄰苯二甲酸二丁酯等。
進(jìn)一步地，反應(yīng)溫度優(yōu)選為40~100℃，更優(yōu)選為60~80℃；反應(yīng)時間優(yōu)選為2~12小時，更優(yōu)選為7~9小時。
進(jìn)一步地，氨水優(yōu)選在升至反應(yīng)溫度時最后添加。
進(jìn)一步地，過氧化環(huán)己酮和氨水的摩爾比1:1~6，優(yōu)選為1:2~3。
進(jìn)一步地，有機(jī)溶劑與水的體積比為0~10:1，優(yōu)選1~6:1，更優(yōu)選1~4:1。
進(jìn)一步地，催化劑優(yōu)選鈦硅分子篩，鈦硅分子篩的質(zhì)量濃度為0.5~5%，優(yōu)選2~3%，此處的質(zhì)量濃度是指鈦硅分子篩占反應(yīng)物和溶劑總質(zhì)量的質(zhì)量百分比；
所述鈦硅分子篩可以為mf工結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如ts-1),mel結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如ts-2),bea結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如ti-beta),mww結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如ti-mcm-22)、二維六方介孔結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如ti-mcm-41,ti-sba-15),mor結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如ti-mor),tun結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如ti-tun)和其他結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如ti-zsm-48)中的至少一種。
本發(fā)明的有益效果在于：
（1）本發(fā)明的反應(yīng)一步完成，反應(yīng)體系非常簡單，過氧化環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮肟的選擇性、收率均較高。
（2）本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，且易于控制，后續(xù)處理簡單。
（3）本發(fā)明采用鈦硅分子篩為催化劑，易于回收再利用，且反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物少。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于此。
實施例1
本實施例所用的過氧化環(huán)己酮、氨水、催化劑的混合液中，過氧化環(huán)己酮與氨的摩爾比為1:3，鈦硅分子篩的質(zhì)量濃度為2.5%。
將5.0g過氧化環(huán)己酮、15.20g氨水、0.5g鈦硅分子篩加入帶攪拌的玻璃反應(yīng)釜中，然后攪拌，在70℃下，反應(yīng)3h。分離、提純，得目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己酮肟。
經(jīng)過分析及計算得到，過氧化環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為67.46%，環(huán)己酮肟的選擇性為89.64%。
實施例2
本實施例所用的過氧化環(huán)己酮、氨水和叔丁醇的混合液中，過氧化環(huán)己酮與氨的摩爾比為1:3，叔丁醇和水的體積比為1:2，鈦硅分子篩的質(zhì)量濃度為2.5%。
將15.20g氨水、5g過氧化環(huán)己酮和21.28ml叔丁醇、0.93g鈦硅分子篩加入帶攪拌的玻璃反應(yīng)釜中，攪拌，加熱到70℃，反應(yīng)12h。得到的液體為均相，分離、提純后得目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己酮肟。
經(jīng)過分析及計算得到，過氧化環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為87.26%，環(huán)己酮肟的選擇性為90.98%。
實施例3
本實施例所用的過氧化環(huán)己酮、氨水和叔丁醇的混合液中，過氧化環(huán)己酮與氨的摩爾比為1:3，叔丁醇和水的體積比為1:2，鈦硅分子篩的質(zhì)量濃度為2.5%。
將15.20g氨水、5g過氧化環(huán)己酮和21.28ml叔丁醇、0.93g鈦硅分子篩加入帶攪拌的玻璃反應(yīng)釜中，攪拌，加熱到70℃，反應(yīng)10h。得到的液體為均相，分離、提純后得目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己酮肟。
經(jīng)過分析及計算得到，過氧化環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為89.25%，環(huán)己酮肟的選擇性為91.25%。
實施例4
本實施例所用的過氧化環(huán)己酮、氨水和叔丁醇的混合液中，過氧化環(huán)己酮與氨的摩爾比為1:3，叔丁醇和水的體積比為1:2，鈦硅分子篩的質(zhì)量濃度為2.5%。
將15.20g氨水、5g過氧化環(huán)己酮和21.28ml叔丁醇、0.93g鈦硅分子篩加入帶攪拌的玻璃反應(yīng)釜中，攪拌，加熱到70℃，反應(yīng)8h。得到的液體為均相，分離、提純后得目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己酮肟。
經(jīng)過分析及計算得到，過氧化環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為89.54%，環(huán)己酮肟的選擇性為90.81%。
實施例5
本實施例所用的過氧化環(huán)己酮、氨水和叔丁醇的混合液中，過氧化環(huán)己酮與氨的摩爾比為1:3，叔丁醇和水的體積比為1:2，鈦硅分子篩的質(zhì)量濃度為2.5%。
將15.20g氨水、5g過氧化環(huán)己酮和21.28ml叔丁醇、0.93g鈦硅分子篩加入帶攪拌的玻璃反應(yīng)釜中，攪拌，加熱到70℃，反應(yīng)6h。得到的液體為均相，分離、提純后得目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己酮肟。
經(jīng)過分析及計算得到，過氧化環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為71.75%，環(huán)己酮肟的選擇性為90.56%。
實施例6
本實施例所用的過氧化環(huán)己酮、氨水和叔丁醇的混合液中，過氧化環(huán)己酮與氨的摩爾比為1:3，叔丁醇和水的體積比為1:2，鈦硅分子篩的質(zhì)量濃度為2.5%。
將15.20g氨水、5g過氧化環(huán)己酮和21.28ml叔丁醇、0.93g鈦硅分子篩加入帶攪拌的玻璃反應(yīng)釜中，攪拌，加熱到70℃，反應(yīng)4h。得到的液體為均相，分離、提純后得目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己酮肟。
經(jīng)過分析及計算得到，過氧化環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為64.28%，環(huán)己酮肟的選擇性為90.07%。
實施例7
本實施例所用的過氧化環(huán)己酮、氨水和叔丁醇的混合液中，過氧化環(huán)己酮與氨的摩爾比為1:3，叔丁醇和水的體積比為1:2，鈦硅分子篩的質(zhì)量濃度為2.5%。
首先將21.28ml叔丁醇、5g過氧化環(huán)己酮、0.93g鈦硅分子篩加入帶攪拌的玻璃反應(yīng)釜中，攪拌，加熱到70℃，勻速滴加15.20g氨水，反應(yīng)8h。得到的液體為均相，分離、提純后得目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己酮肟。
經(jīng)過分析及計算得到，過氧化環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為83.26%，環(huán)己酮肟的選擇性為89.97%。
實施例8
本實施例所用的過氧化環(huán)己酮、氨水和叔丁醇的混合液中，過氧化環(huán)己酮與氨的摩爾比為1:3，叔丁醇和水的體積比為1:2，鈦硅分子篩的質(zhì)量濃度為2.5%。
首先將15.20g氨水、0.93g鈦硅分子篩加入帶攪拌的玻璃反應(yīng)釜中，攪拌，加熱到70℃，勻速滴加21.28ml叔丁醇和5g過氧化環(huán)己酮的混合液，反應(yīng)8h。得到的液體為均相，分離、提純后得目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己酮肟。
經(jīng)過分析及計算得到，過氧化環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為89.97%，環(huán)己酮肟的選擇性為95.66%。
實施例9
本實施例所用的過氧化環(huán)己酮、氨水和環(huán)己烷的混合液中，過氧化環(huán)己酮與氨的摩爾比為1:3，環(huán)己烷和水的體積比為1:2，鈦硅分子篩的質(zhì)量濃度為2.5%。
將15.20g氨水、5g過氧化環(huán)己酮和21.28ml環(huán)己烷、0.93g鈦硅分子篩加入帶攪拌的玻璃反應(yīng)釜中，攪拌，加熱到70℃，反應(yīng)8h。得到的液體為有機(jī)相和水相，分離、提純后得目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己酮肟。
經(jīng)過分析及計算得到，過氧化環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為86.52%，環(huán)己酮肟的選擇性為88.69%。
實施例10
本實施例所用的過氧化環(huán)己酮、氨水和正丙醇的混合液中，過氧化環(huán)己酮與氨的摩爾比為1:3，正丙醇和水的體積比為1:2，鈦硅分子篩的質(zhì)量濃度為2.5%。
將15.20g氨水、5g過氧化環(huán)己酮和21.28ml正丙醇、0.93g鈦硅分子篩加入帶攪拌的玻璃反應(yīng)釜中，攪拌，加熱到70℃，反應(yīng)8h。得到的液體為均相，分離、提純后得目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己酮肟。
經(jīng)過分析及計算得到，過氧化環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為85.24%，環(huán)己酮肟的選擇性為90.72%。
實施例11
本實施例所用的過氧化環(huán)己酮、氨水和乙醇的混合液中，過氧化環(huán)己酮與氨的摩爾比為1:3，乙醇和水的體積為1:2，鈦硅分子篩的質(zhì)量濃度為2.5%。
將15.20g氨水、5g過氧化環(huán)己酮和21.28ml乙醇、0.93g鈦硅分子篩加入帶攪拌的玻璃反應(yīng)釜中，攪拌，加熱到70℃，反應(yīng)8h。得到的液體為均相，分離、提純后得目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己酮肟。
經(jīng)過分析及計算得到，過氧化環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為90.86%，環(huán)己酮肟的選擇性為92.83%。
實施例12
本實施例所用的過氧化環(huán)己酮、氨水和甲醇的混合液中，過氧化環(huán)己酮與氨的摩爾比為1:3，甲醇和水的體積為1:2，鈦硅分子篩的質(zhì)量濃度為2.5%。
將15.20g氨水、5g過氧化環(huán)己酮和21.28ml甲醇、0.93g鈦硅分子篩加入帶攪拌的玻璃反應(yīng)釜中，攪拌，加熱到70℃，反應(yīng)8h。得到的液體為均相，分離、提純后得目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己酮肟。
經(jīng)過分析及計算得到，過氧化環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為93.51%，環(huán)己酮肟的選擇性為94.56%。
致謝
本發(fā)明是在湖南省自然科學(xué)基金（基金編號2015jj3057）和教育廳科研重點項目（項目編號17a045）的資助下完成的，特此感謝湖南省科技廳及湖南省教育廳對本發(fā)明的幫助。