本發(fā)明涉及聚己內(nèi)酯復(fù)合材料的制備
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：聚己內(nèi)酯是一種生物可降解的半結(jié)晶性聚合物，由于結(jié)構(gòu)單元上含有酯基，使得其具有優(yōu)良的柔順性、加工性及生物相容性，廣泛應(yīng)用于農(nóng)用薄膜、環(huán)保材料和醫(yī)用領(lǐng)域。目前聚己內(nèi)酯作為食品包裝材料或農(nóng)用薄膜材料的使用方面尚存在一些不足之處，如強(qiáng)度、結(jié)晶性、抗蠕變性能較差。將聚己內(nèi)酯與其他填料共混制備復(fù)合材料是一種提高性能的有效方法，大量的文獻(xiàn)報道了利用納米二氧化硅、氧化石墨烯、碳納米管等制備聚己內(nèi)酯復(fù)合材料，但這些不可降解、有色的填料限制了聚己內(nèi)酯復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域。來源于自然界的淀粉經(jīng)過處理可以得到淀粉納米晶，由于優(yōu)異的機(jī)械性能、生物可降解性及生物相容性，淀粉納米晶得到了越來越廣泛的關(guān)注。cn201310264825.x，cn201310352678.1，cn201610162973.4等專利文獻(xiàn)公開了淀粉納米晶的制備方法，以玉米淀粉或大米淀粉為原料，通過硫酸水解可得直徑為數(shù)十納米的顆粒。淀粉納米晶常用于橡膠及塑料的增強(qiáng)，有研究發(fā)現(xiàn)，淀粉納米晶的添加量僅為5%左右，材料的力學(xué)性能就能得到明顯增強(qiáng)。文獻(xiàn)報道制備淀粉納米晶/聚合物復(fù)合材料的工藝一般是：制備淀粉納米晶，將淀粉納米晶冷凍干燥或噴霧干燥，通過熔融共混制備復(fù)合材料。由于淀粉納米晶表面含有較多的羥基，傳統(tǒng)的干燥方法會導(dǎo)致其發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的團(tuán)聚，失去納米填料的尺寸效應(yīng)，增強(qiáng)作用減弱。冷凍干燥和噴霧干燥技術(shù)通常能夠減少淀粉納米晶的團(tuán)聚，但不能完全避免納米顆粒的團(tuán)聚，而且這是一個耗能耗時的過程，很大程度上制約了淀粉納米晶/聚合物復(fù)合材料的工業(yè)化生產(chǎn)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提出一種聚己內(nèi)酯和淀粉納米晶復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明技術(shù)方案是：將淀粉納米晶的乙醇分散液與聚己內(nèi)酯溶液共混后經(jīng)干燥，制得復(fù)合薄膜，再經(jīng)熱壓成型，得到聚己內(nèi)酯和淀粉納米晶復(fù)合材料。本發(fā)明通過溶液共混和熱壓成型的方法制備復(fù)合材料。所得復(fù)合材料中保證淀粉納米晶在聚己內(nèi)酯中良好的分散，納米粒子分散均勻，力學(xué)性能、結(jié)晶性能明顯提高。根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)需要，調(diào)節(jié)熱壓成型的壓力、模具可以得到不同厚度的復(fù)合材料。本發(fā)明工藝路徑簡單，復(fù)合材料性能優(yōu)異，可應(yīng)用于環(huán)境友好材料及工業(yè)制品產(chǎn)業(yè)。以上酸解制備淀粉納米晶的方法是在cn201310264825.x，cn201310352678.1，cn201610162973.4等專利文獻(xiàn)基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)的。水洗至中性的淀粉納米晶與乙醇充分混合，離心后傾去上層清液。此過程利用乙醇和水互溶性，乙醇離心洗滌，反復(fù)操作3-4次，逐次除去淀粉納米晶分散液中的水。最后一次沉淀物加入乙醇后超聲分散，得淀粉納米晶乙醇分散液。在超聲的作用下，淀粉納米晶可以很好的分散在乙醇中，形成穩(wěn)定的分散液，以備后續(xù)步驟使用。淀粉納米晶無需干燥，完全避免了干燥過程中的團(tuán)聚。為了提高淀粉納米晶在聚己內(nèi)酯中的分散性，本發(fā)明將淀粉納米晶乙醇分散液和聚己內(nèi)酯溶液共混制備復(fù)合薄膜。將淀粉納米晶分散于乙醇中，離心后取沉淀物再次與乙醇充分混合，離心取沉淀物，反復(fù)操作3～4次，取最后一次沉淀物加入乙醇后超聲分散，得淀粉納米晶的乙醇分散液。以獲得最佳的分散效果；將聚己內(nèi)酯溶于溶劑，形成均一穩(wěn)定的溶液。進(jìn)一步的，將所得的淀粉納米晶與聚己內(nèi)酯溶液共混，經(jīng)過溶劑揮發(fā)得到復(fù)合材料。上述分散液和溶液需滿足一定的濃度范圍。淀粉納米晶乙醇分散液中淀粉納米晶的含量為0.01-0.12g/ml，淀粉納米晶含量大于0.12g/ml時，不能形成穩(wěn)定的分散液，淀粉納米晶以較大的漿狀團(tuán)聚體存在于乙醇分散液中，不利于后續(xù)與聚己內(nèi)酯溶液混合；經(jīng)過試驗，淀粉納米晶含量小于0.12g/ml時，淀粉納米晶可以均勻地分散在乙醇中。淀粉納米晶含量越小，意味著所需乙醇的量越大，造成了溶劑的大量消耗。聚己內(nèi)酯可溶于三氯甲烷、二氯甲烷、丙酮的一種或幾種，上述單一溶劑或幾種溶劑的復(fù)配都是聚己內(nèi)酯的良溶劑。溶液共混的前提是聚合物能完全溶于溶劑中，分子鏈能夠充分舒展；同時，聚己內(nèi)酯溶液的黏度是一項重要指標(biāo)，溶液的黏度較低不易于后續(xù)成膜。溶劑的用量范圍通過觀察聚己內(nèi)酯在溶劑中的溶解情況及復(fù)合材料能否成膜確定，所得溶液中聚己內(nèi)酯的含量為0.05-0.15g/ml。為了形成復(fù)合材料，以上淀粉納米晶的乙醇分散液與聚己內(nèi)酯溶液共混時的投料體積比為1∶1.27～237.6。該投料比的設(shè)計是根據(jù)淀粉納米晶在復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)確定的，淀粉納米晶的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～5wt%。淀粉納米晶的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與復(fù)合材料的性能緊密聯(lián)系，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1wt%，無法形成三維的逾滲網(wǎng)絡(luò)，對材料的性能沒有明顯提升作用；當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于5wt%，淀粉納米晶自身極強(qiáng)的團(tuán)聚作用對材料的性能起到負(fù)增長的作用。得到的聚己內(nèi)酯/淀粉納米晶復(fù)合薄膜，經(jīng)熱壓并冷卻至室溫取得聚己內(nèi)酯/淀粉納米晶復(fù)合材料。由于聚己內(nèi)酯的熔點(diǎn)一般為50～60℃，熱壓的溫度下限設(shè)定60℃；由于其熱穩(wěn)定性較好，200℃以內(nèi)基本不發(fā)生降解，從能源節(jié)約的角度考慮，將熱壓溫度上限設(shè)定120℃。附圖說明圖1為實(shí)施例1～3和對比例1復(fù)合材料的各蠕變曲線。圖2為實(shí)施例1～3和對比例1復(fù)合材料熔融后的降溫結(jié)晶曲線。圖3為實(shí)施例1～3和對比例1復(fù)合材料撕裂強(qiáng)度圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)和效果將在下面的具體實(shí)施方式中繼續(xù)描述。聚己內(nèi)酯溶劑可以是三氯甲烷、二氯甲烷、丙酮的一種或幾種，下表是不同溶劑對聚己內(nèi)酯的溶劑情況。表1不同溶劑對聚己內(nèi)酯的溶解情況（“+”代表溶解性好，“-”代表溶解性不好）聚己內(nèi)酯溶劑三氯甲烷二氯甲烷丙酮三氯甲烷、二氯甲烷三氯甲烷、丙酮二氯甲烷、丙酮三氯甲烷、二氯甲烷、丙酮溶解情況＋＋＋＋＋＋＋三氯甲烷、二氯甲烷、丙酮的一種或幾種任意復(fù)配都是聚己內(nèi)酯的良溶劑，可以實(shí)現(xiàn)聚己內(nèi)酯復(fù)合材料的溶液共混。在復(fù)合薄膜烘干和后續(xù)熱壓成型過程中，溶劑都能充分揮發(fā)，不會對復(fù)合材料的性能產(chǎn)生影響。在以下實(shí)施例和對比例中，配制聚己內(nèi)酯溶液的溶劑均使用三氯甲烷。以玉米淀粉為原料，cn201310264825.x，cn201310352678.1，cn201610162973.4等專利文獻(xiàn)公開的硫酸水解法制得淀粉納米晶。一、實(shí)施例1：取淀粉納米晶，經(jīng)乙醇離心洗滌取沉淀物，再加乙醇離心洗滌沉淀物反復(fù)操作3～4次，取最后一次沉淀物加入乙醇后超聲分散，得淀粉納米晶的乙醇分散液，其中淀粉納米晶的含量為0.12g/ml。制備含量為0.05g/ml的聚己內(nèi)酯的三氯甲烷溶液。將10ml淀粉納米晶的乙醇分散液與2376ml聚己內(nèi)酯的三氯甲烷溶液混合，充分?jǐn)嚢瑁旌象w的溶劑揮發(fā)后，烘干至恒重，得到聚己內(nèi)酯和淀粉納米晶復(fù)合薄膜。經(jīng)檢測，復(fù)合薄膜中淀粉納米晶質(zhì)量占比為1wt%。將復(fù)合薄膜于120℃條件下熱壓成型，取得聚己內(nèi)酯和淀粉納米晶的復(fù)合材料。二、實(shí)施例2：取淀粉納米晶，經(jīng)乙醇離心洗滌取沉淀物，再加乙醇離心洗滌沉淀物反復(fù)操作3～4次，取最后一次沉淀物加入乙醇后超聲分散，得淀粉納米晶的乙醇分散液，其中淀粉納米晶的含量為0.1g/ml。制備含量為0.1g/ml的聚己內(nèi)酯的三氯甲烷溶液。將3ml淀粉納米晶的乙醇分散液與97ml聚己內(nèi)酯的三氯甲烷溶液混合，充分?jǐn)嚢?，待混合體的溶劑揮發(fā)后，烘干至恒重，得到聚己內(nèi)酯和淀粉納米晶復(fù)合薄膜。經(jīng)檢測，復(fù)合薄膜中淀粉納米晶質(zhì)量占比為3wt%。將復(fù)合薄膜于80℃條件下熱壓成型，取得聚己內(nèi)酯和淀粉納米晶的復(fù)合材料。三、實(shí)施例3：取淀粉納米晶，經(jīng)乙醇離心洗滌取沉淀物，再加乙醇離心洗滌沉淀物反復(fù)操作3～4次，取最后一次沉淀物加入乙醇后超聲分散，得淀粉納米晶的乙醇分散液，其中淀粉納米晶的含量為0.01g/ml。制備含量為0.15g/ml的聚己內(nèi)酯的三氯甲烷溶液。將10ml淀粉納米晶的乙醇分散液與12.7ml聚己內(nèi)酯的三氯甲烷溶液混合，充分?jǐn)嚢瑁旌象w的溶劑揮發(fā)后，烘干至恒重，得到聚己內(nèi)酯和淀粉納米晶復(fù)合薄膜。經(jīng)檢測，復(fù)合薄膜中淀粉納米晶質(zhì)量占比為5wt%。將復(fù)合薄膜于60℃條件下熱壓成型，取得聚己內(nèi)酯和淀粉納米晶復(fù)合材料。四、對比例1：直接將聚己內(nèi)酯溶于三氯甲烷，充分?jǐn)嚢瑁軇]發(fā)后得到聚己內(nèi)酯材料。五、分析：圖1為實(shí)施例1-3和對比例1復(fù)合材料蠕變曲線，實(shí)施例1-3為添加了淀粉納米晶的聚己內(nèi)酯復(fù)合材料。通過對比發(fā)現(xiàn)，淀粉納米晶的加入可以較大程度上降低聚己內(nèi)酯的蠕變應(yīng)變水平，也就說復(fù)合材料的抗蠕變性能明顯增強(qiáng)。應(yīng)變水平隨著淀粉納米晶質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而降低，這是由于淀粉納米晶阻礙了聚己內(nèi)酯分子鏈的運(yùn)動造成的。圖2為實(shí)施例1-3和對比例1復(fù)合材料熔融后的降溫結(jié)晶曲線。降溫結(jié)晶曲線中結(jié)晶峰的峰值溫度常被稱作“結(jié)晶溫度”，淀粉納米晶的加入，使得聚己內(nèi)酯的結(jié)晶溫度提高，說明淀粉納米晶的加入對聚己內(nèi)酯的結(jié)晶起到了異相成核的作用，促進(jìn)了聚己內(nèi)酯的結(jié)晶。對于工業(yè)生產(chǎn)，更快的結(jié)晶速率可以大幅度提高生產(chǎn)效率，而填料的加入促進(jìn)結(jié)晶可能會進(jìn)一步完善聚己內(nèi)酯的晶體結(jié)構(gòu)，提升制品的性能。圖3為實(shí)施例1-3和對比例1復(fù)合材料撕裂強(qiáng)度圖，撕裂強(qiáng)度的值反映了作為包裝材料或農(nóng)用薄膜使用過程中的抗撕扯能力。隨著淀粉納米晶質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，撕裂強(qiáng)度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。淀粉納米晶在復(fù)合材料中起到了類似橋梁的作用，復(fù)合材料在受到外力作用時，淀粉納米晶連接分子鏈的效果提升材料的撕裂強(qiáng)度。當(dāng)前第1頁12