本發(fā)明涉及一種自修復(fù)凝膠制備方法，特別是涉及一種杜仲膠自修復(fù)凝膠制備方法。

背景技術(shù)：

高分子材料因其自身的特點(diǎn)使得在成型或者應(yīng)用時(shí)容易產(chǎn)生一定部位的缺陷，外部損傷容易發(fā)現(xiàn)，但內(nèi)部缺陷如果沒有被及時(shí)發(fā)現(xiàn)會嚴(yán)重降低材料的力學(xué)性能并減短了材料的應(yīng)用時(shí)間。自修復(fù)又被稱作自愈合，在材料學(xué)研究中，自修復(fù)理解為材料能夠感知外面條件的變化，通過自身機(jī)制做出信息反饋，對受損部位能夠恢復(fù)其原本性能。這一特性對生物、建筑、航空航天、海洋以及汽車工業(yè)等具有重要意義。

現(xiàn)階段，依據(jù)是否植入外部修復(fù)劑可以將自修復(fù)材料分為兩大類，外植型和本征型。外植型是指將液態(tài)修復(fù)劑封裝在微膠囊（acsappliedmaterials&interfaces,2011,3(11):4487-95；cn103265736a）、中空纖維或微脈管網(wǎng)絡(luò)（advancedfunctionalmaterials,2009,19(9):1399-1405；internationaljournalofheat&masstransfer,2012,55(55):5309-5321）等微容器中，并預(yù)先埋置在基體材料中，當(dāng)材料受損，分布在裂紋擴(kuò)展路徑上的微容器破裂，修復(fù)劑通過毛細(xì)管作用流入微裂紋，利用化學(xué)或物理作用將微裂紋修復(fù)。其局限性在于修復(fù)只能發(fā)生在特定的位置，且存在修復(fù)劑消耗的問題。本征型是指不需要外加修復(fù)劑，在一定的外場刺激下，依靠材料本身分子中可逆化學(xué)鍵的斷裂-重組反應(yīng)自行修復(fù)損傷。如基于氫鍵的自修復(fù)材料（us6783709；nature,2008,451(7181):977-980；廈門大學(xué)碩士學(xué)位論文,謝婷婉,2015）；基于離子鍵的自修復(fù)材料（internationalmaterialsreviews,2010,55(6):317-346；macromolecularmaterialsandengineering,2011,296(12):1119-1127）。本征型彌補(bǔ)了外植型的上述不足，更具應(yīng)用價(jià)值。

杜仲膠產(chǎn)自杜仲樹，是我國特有的生物高分子材料?，F(xiàn)階段，針對我國天然橡膠嚴(yán)重短缺、石化基合成橡膠不可持續(xù)發(fā)展以及我國每年近900萬噸橡膠需求量的形勢，杜仲膠顯示出巨大的開發(fā)前景。目前，杜仲膠的應(yīng)用開發(fā)研究主要集中在綠色輪胎、阻尼材料、醫(yī)療器械和形狀記憶材料等的開發(fā)上。本課題組前期研究發(fā)現(xiàn)通過環(huán)氧化及環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)一步與其它官能團(tuán)的開環(huán)縮合反應(yīng)引入氫鍵，改性杜仲膠顯示出良好的自修復(fù)能力(cn106336469a)。自修復(fù)功能的開發(fā)不僅拓寬了杜仲膠的性能范圍，而且對拓展杜仲膠的應(yīng)用領(lǐng)域具有重要意義。在此基礎(chǔ)上，利用接枝技術(shù)在杜仲膠分子鏈上接枝極性單體，并使其交聯(lián)，制備杜仲膠基自修復(fù)凝膠。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種杜仲膠自修復(fù)凝膠制備方法，該方法為一種基于杜仲膠的自修復(fù)凝膠的制備方法，采用自由基聚合機(jī)理，將丙烯酸酯類單體接枝在杜仲膠上，并進(jìn)一步交聯(lián)，制備杜仲膠自修復(fù)凝膠。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種杜仲膠自修復(fù)凝膠制備方法，所述方法包括以下過程：

首先，將杜仲膠a加入到反應(yīng)瓶中，再加入杜仲膠的良溶劑，在50-80℃下配制5-15%的杜仲膠溶液；然后，將自由基引發(fā)劑b加入到杜仲膠溶液中，同時(shí)滴加接枝單體c，在50-90℃下反應(yīng)至相分離后繼續(xù)反應(yīng)0.5~5h；最后，產(chǎn)物經(jīng)乙醇洗滌并空氣干燥后40℃下真空干燥重，制得杜仲膠基自修復(fù)凝膠。

所述的一種杜仲膠自修復(fù)凝膠制備方法，所述組份a為杜仲膠，是一種產(chǎn)自于杜仲樹的天然高分子材料，主要化學(xué)成分為trans-1,4-聚異戊二烯。

所述的一種杜仲膠自修復(fù)凝膠制備方法，所述引發(fā)劑b為過氧類引發(fā)劑，包括過氧化二苯甲酰、叔丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化叔戊酸叔丁酯和過氧化二碳酸二異丙酯。

所述的一種杜仲膠自修復(fù)凝膠制備方法，所述接枝單體c為丙烯酸酯類單體，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸-2-氰基乙酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯。

所述的一種基于杜仲膠的自修復(fù)凝膠制備方法，所述接枝單體用量為c：a（質(zhì)量比）=0.4：1~8.5：1，引發(fā)劑用量為b：c（質(zhì)量比）=0.01：1~0.2：1，反應(yīng)溫度50-90℃。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與效果是：

本發(fā)明修復(fù)材料是采用自由基聚合將丙烯酸酯類單體接枝到杜仲膠上制備自修復(fù)材料。聚合工藝成熟，原料易得且價(jià)格低廉，便于工業(yè)化生產(chǎn)。自修復(fù)條件溫和易實(shí)現(xiàn)，修復(fù)效率高，完全斷面在60℃下自然接觸12h，修復(fù)效率可達(dá)92%。

附圖說明

圖1實(shí)施實(shí)例3產(chǎn)物的宏觀形態(tài)圖；

圖2實(shí)施實(shí)例7產(chǎn)物的自修復(fù)行為定性表征圖；

圖3實(shí)施實(shí)例5產(chǎn)物的修復(fù)效率圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖所示實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

將5g杜仲膠溶解于100ml甲苯中，升溫70℃至完全溶解，加入0.75g引發(fā)劑過氧化二苯甲酰，同時(shí)滴加甲基丙烯酸丁酯單體13.4ml。1h后再加入0.25g引發(fā)劑過氧化二苯甲酰，當(dāng)體系出現(xiàn)相分離時(shí)繼續(xù)反應(yīng)1h，產(chǎn)物經(jīng)乙醇洗滌空氣干燥后40℃下真空干燥24h。

實(shí)施例2

將10g杜仲膠溶解于150ml石油醚90-120中，升溫75℃至完全溶解，加入0.75g引發(fā)劑過氧化二異丙苯，同時(shí)滴加甲基丙烯酸乙酯單體32.4ml。當(dāng)體系出現(xiàn)相分離時(shí)繼續(xù)反應(yīng)3h，產(chǎn)物經(jīng)乙醇洗滌空氣干燥后40℃下真空干燥24h。實(shí)施例3

將10g杜仲膠溶解于140ml石油醚60-90中，升溫65℃至完全溶解，加入1g引發(fā)劑過氧化叔戊酸叔丁酯，同時(shí)滴加甲基丙烯酸丁酯單體26.6ml。1h后再加入0.5g引發(fā)劑，當(dāng)體系出現(xiàn)相分離時(shí)繼續(xù)反應(yīng)5h，產(chǎn)物經(jīng)乙醇洗滌空氣干燥后40℃下真空干燥24h。

實(shí)施例4

將20g杜仲膠溶解于300ml石油醚90~120中，升溫80℃至完全溶解，加入3g引發(fā)劑bpo，同時(shí)滴加丙烯酸丁酯單體55.9ml。當(dāng)體系出現(xiàn)相分離時(shí)繼續(xù)反應(yīng)1.5h，然后將產(chǎn)物乙醇洗滌空氣干燥后40℃下真空干燥24h。

實(shí)施例5

將15g杜仲膠溶解于210ml甲苯中，升溫85℃至完全溶解，加入1.5g引發(fā)劑過氧化二苯甲酰，同時(shí)滴加甲基丙烯酸丁酯單體48.6ml。1h后再加入0.75g引發(fā)劑，當(dāng)體系出現(xiàn)相分離時(shí)繼續(xù)反應(yīng)2.5h，產(chǎn)物經(jīng)乙醇洗滌空氣干燥后40℃下真空干燥24h。

實(shí)施例6

將10g杜仲膠溶解于160ml環(huán)己烷中，升溫65℃至完全溶解，加入1.2g引發(fā)劑過氧化二碳酸二異丙酯，同時(shí)滴加丙烯酸乙酯單體32.4ml。當(dāng)體系出現(xiàn)相分離時(shí)繼續(xù)反應(yīng)0.5h，產(chǎn)物經(jīng)乙醇洗滌空氣干燥后40℃下真空干燥24h。

實(shí)施例7

將8g杜仲膠溶解于140ml甲苯中，升溫90℃至完全溶解，加入1g引發(fā)劑叔丁基過氧化氫，同時(shí)滴加甲基丙烯酸甲酯單體26.6ml。1h后再加入0.5g引發(fā)劑，當(dāng)體系出現(xiàn)相分離時(shí)繼續(xù)反應(yīng)2.5h，產(chǎn)物經(jīng)乙醇洗滌空氣干燥后40℃下真空干燥24h。

下面參照附圖對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明：

圖1為實(shí)施實(shí)例3產(chǎn)物的宏觀形態(tài)

圖2為實(shí)施實(shí)例7產(chǎn)物的自修復(fù)行為定性表征。采用光學(xué)放大鏡觀測了修復(fù)時(shí)間對產(chǎn)物自修復(fù)行為的影響。當(dāng)修復(fù)時(shí)間達(dá)到12h時(shí)，破損處已完全修復(fù)。

圖3為實(shí)施實(shí)例5產(chǎn)物修復(fù)時(shí)間對修復(fù)效率的影響。在60℃下兩切斷面拼接接觸3h，自修復(fù)效率達(dá)60%以上；拼接接觸12h，自修復(fù)效率達(dá)92%。并且，修復(fù)后材料的模量增加，相同應(yīng)變下拉伸應(yīng)力大于修復(fù)前試樣。