本發(fā)明申請(qǐng)是基于申請(qǐng)日為2014年5月12日，申請(qǐng)?zhí)枮?01480029830.5(國(guó)際申請(qǐng)?zhí)枮閜ct/us2014/037634)，發(fā)明名稱為“保護(hù)酚基”的專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。

背景技術(shù)：

乙烯α-烯烴(聚乙烯)共聚物通常在低壓反應(yīng)器中利用例如溶液、漿料或氣相聚合工藝來(lái)產(chǎn)生。在催化劑系統(tǒng)存在下發(fā)生聚合，所述催化劑系統(tǒng)如采用例如齊格勒-納塔催化劑(ziegler-nattacatalyst)、鉻類催化劑、茂金屬催化劑或其組合的那些催化劑系統(tǒng)。

一直以來(lái)使用含有單一位點(diǎn)的多種催化劑組合物(例如茂金屬催化劑)來(lái)制備聚乙烯共聚物，以良好聚合速率產(chǎn)生相對(duì)均勻的共聚物。與傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化劑組合物相比，單一位點(diǎn)催化劑組合物(如茂金屬催化劑)是其中每個(gè)催化劑分子含有一個(gè)或僅幾個(gè)聚合位點(diǎn)的催化性化合物。

許多催化劑系統(tǒng)都具有圍繞催化金屬位點(diǎn)的絡(luò)合配位體。所述配位體經(jīng)選擇以確定由所述催化劑形成的聚合物的最終性質(zhì)。舉例來(lái)說(shuō)，不同配位體可以改變催化劑的生產(chǎn)率、在終止之前形成的聚合物鏈長(zhǎng)度、共聚單體的并入率等。這些配位體可以通過(guò)修改圍繞催化金屬位點(diǎn)的物理環(huán)境，尤其例如增加圍繞催化金屬位點(diǎn)的位阻來(lái)起作用。

這些性質(zhì)的控制主要通過(guò)催化劑系統(tǒng)的選擇來(lái)獲得。因此，催化劑設(shè)計(jì)對(duì)于制造從商業(yè)觀點(diǎn)看有吸引力的聚合物來(lái)說(shuō)很重要。因此，需要用于合成催化劑配位體的改良技術(shù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本文中所述的實(shí)施例提供一種保護(hù)前體化合物上的酚基的方法。所述方法包括使所述酚基在酸催化的保護(hù)反應(yīng)中與二氫吡喃反應(yīng)并且在小于約60秒內(nèi)用強(qiáng)堿淬滅所述保護(hù)反應(yīng)，形成受保護(hù)的前體化合物。

另一個(gè)實(shí)施例提供一種形成聚合催化劑的方法。所述方法包括使前體化合物上的酚基與二氫吡喃反應(yīng)形成受保護(hù)的酚前體。在小于約60秒內(nèi)用強(qiáng)堿淬滅所述反應(yīng)。用所述受保護(hù)的酚前體和某一試劑執(zhí)行額外反應(yīng)以形成配位體前體化合物，其中所述試劑將攻擊未受保護(hù)的酚基。然后脫除配位體前體化合物上的酚的保護(hù)基。

另一個(gè)實(shí)施例提供一種產(chǎn)生聚乙烯聚合物的方法。所述方法包括至少使乙烯與包括通過(guò)金屬化合物與配位體反應(yīng)形成的催化劑的催化劑系統(tǒng)反應(yīng)。按某一反應(yīng)順序形成配位體，所述反應(yīng)順序包括使前體化合物上的酚基與二氫吡喃反應(yīng)形成受保護(hù)的酚前體，并且在小于約60秒內(nèi)用強(qiáng)堿淬滅反應(yīng)。所述反應(yīng)順序還包括：用受保護(hù)的酚前體和某一試劑執(zhí)行額外反應(yīng)以形成配位體前體化合物，其中所述試劑將攻擊未受保護(hù)的酚基；并且脫除配位體前體化合物上的酚的保護(hù)基以形成配位體。

本發(fā)明涉及以下實(shí)施方式：

1.一種保護(hù)前體化合物上的酚基的方法，包含：

使所述酚基在酸催化的保護(hù)反應(yīng)中與二氫吡喃反應(yīng)；以及

在小于約60秒內(nèi)用強(qiáng)堿淬滅所述保護(hù)反應(yīng)，形成受保護(hù)的前體化合物。

2.根據(jù)項(xiàng)1所述的方法，包含：

用所述受保護(hù)的前體化合物和某一試劑執(zhí)行額外反應(yīng)，其中所述試劑將攻擊未受保護(hù)的酚基；以及

脫除所述酚基的保護(hù)基，形成產(chǎn)物化合物。

3.根據(jù)項(xiàng)1所述的方法，包含在小于約10秒內(nèi)淬滅所述反應(yīng)。

4.根據(jù)項(xiàng)1所述的方法，包含在第一次顏色改變之后立刻淬滅所述反應(yīng)。

5.根據(jù)項(xiàng)2所述的方法，包含在進(jìn)一步的反應(yīng)中使用所述產(chǎn)物化合物，形成最終產(chǎn)物化合物。

6.根據(jù)項(xiàng)2所述的方法，其中所述產(chǎn)物化合物是藥物。

7.根據(jù)項(xiàng)2所述的方法，其中所述產(chǎn)物化合物是催化劑。

8.根據(jù)項(xiàng)2所述的方法，其中所述產(chǎn)物化合物是聚合催化劑。

9.一種形成聚合催化劑的方法，包含：

使前體化合物上的酚基與二氫吡喃反應(yīng)形成受保護(hù)的酚前體；

在小于約60秒內(nèi)用強(qiáng)堿淬滅所述反應(yīng)；

用所述受保護(hù)的酚前體和某一試劑執(zhí)行額外反應(yīng)以形成配位體前體化合物，其中所述試劑將攻擊未受保護(hù)的酚基；以及

脫除所述配位體前體化合物上的所述酚的保護(hù)基。

10.根據(jù)項(xiàng)9所述的方法，包含在小于約10秒內(nèi)淬滅所述反應(yīng)。

11.根據(jù)項(xiàng)9所述的方法，包含從所述配位體前體化合物形成配位體。

12.根據(jù)項(xiàng)11所述的方法，包含用所述配位體形成催化劑化合物。

13.根據(jù)項(xiàng)12所述的方法，包含形成噴霧干燥的催化劑。

14.根據(jù)項(xiàng)12所述的方法，包含將所述催化劑化合物與茂金屬催化劑組合以形成常見(jiàn)負(fù)載型催化劑系統(tǒng)。

15.根據(jù)項(xiàng)12所述的方法，包含將所述催化劑化合物與下式催化劑組合：

cp^acp^bmxn或cp^a(a)cp^bmxn，

其中m是第4族、第5族或第6族原子；cp^a和cp^b各自鍵結(jié)到m并且獨(dú)立地選自由環(huán)戊二烯基配位體、經(jīng)取代的環(huán)戊二烯基配位體、與環(huán)戊二烯基同構(gòu)的配位體和與環(huán)戊二烯基同構(gòu)的經(jīng)取代配位體組成的群組；(a)是鍵結(jié)到選自由二價(jià)cl到c20烴基和cl到c20含有雜原子的烴基組成的群組的cp^a和cp^b兩者的二價(jià)橋連基，其中所述含有雜原子的烴基包含一個(gè)到三個(gè)雜原子；x是選自由氯離子、溴離子、c1到c10烷基和c2到c12烯基、羧酸酯基、乙酰丙酮酸酯基和醇鹽組成的群組的離去基；并且n是1到3的整數(shù)。

16.根據(jù)項(xiàng)12所述的方法，包含將所述催化劑化合物與下式催化劑組合：

其中m是第3族到第12族過(guò)渡金屬或者第13族或第14族主族金屬；每個(gè)x獨(dú)立地是陰離子離去基；y是0或1；n是m的氧化態(tài)；m是由yzl或yzl'表示的配位體的形式電荷；l是第15族或第16族元素；l'是第15族或第16族元素或含有第14族的基團(tuán)；y是第15族元素；z是第15族元素；r¹和r²獨(dú)立地是c1到c20烴基、具有最多二十個(gè)碳原子的含有雜原子的基團(tuán)、硅、鍺、錫、鉛或磷；r¹和r²可以彼此互連；r³不存在、是烴基、氫、鹵素或含有雜原子的基團(tuán)；r⁴和r⁵獨(dú)立地是烷基、芳基、經(jīng)取代的芳基、環(huán)狀烷基、經(jīng)取代的環(huán)狀烷基、環(huán)狀芳烷基、經(jīng)取代的環(huán)狀芳烷基或多環(huán)系統(tǒng)；r⁴和r⁵可以彼此互連；r⁶和r⁷獨(dú)立地不存在、是氫、烷基、鹵素、雜原子或烴基；并且r^*不存在、是氫、含有第14族原子的基團(tuán)、鹵素或含有雜原子的基團(tuán)。

17.根據(jù)項(xiàng)12所述的方法，包含形成包括非茂金屬的催化劑，其包含經(jīng)由氧原子絡(luò)合到金屬的配位體。

18.根據(jù)項(xiàng)12所述的方法，包含：

在催化劑負(fù)載物上負(fù)載非茂金屬以形成負(fù)載型催化劑；以及

向所述負(fù)載型催化劑添加茂金屬催化劑以形成常見(jiàn)負(fù)載型催化劑系統(tǒng)。

19.一種產(chǎn)生聚乙烯聚合物的方法，包含至少使乙烯與包含通過(guò)金屬化合物與配位體反應(yīng)形成的催化劑的催化劑系統(tǒng)反應(yīng)，其中所述配位體通過(guò)以下形成：

使前體化合物上的酚基與二氫吡喃反應(yīng)形成受保護(hù)的酚前體；

在小于約60秒內(nèi)用強(qiáng)堿淬滅所述反應(yīng)；

用所述受保護(hù)的酚前體和某一試劑執(zhí)行額外反應(yīng)以形成配位體前體化合物，其中所述試劑將攻擊未受保護(hù)的酚基；以及

脫除所述配位體前體化合物上的所述酚的保護(hù)基以形成所述配位體。

20.根據(jù)項(xiàng)19所述的方法，包含向所述乙烯與所述催化劑系統(tǒng)的所述反應(yīng)中添加共聚單體，其中所述共聚單體包含具有4到8個(gè)碳原子的α-烯烴。

附圖說(shuō)明

圖1是示出了關(guān)于2-(聯(lián)苯-2-基氧基)四氫-2h-吡喃所獲得的質(zhì)子核磁共振(¹hnmr；400mhz；c6d6)譜的圖。

圖2是示出了關(guān)于2-(2-叔丁基-4-甲基苯氧基)四氫-2h-吡喃所獲得的質(zhì)子核磁共振(¹hnmr；400mhz；c6d6)譜的圖。

圖3是示出了關(guān)于2-(2-(1-金剛烷基)-4-甲基苯氧基)四氫-2h-吡喃所獲得的質(zhì)子核磁共振(¹hnmr；400mhz；c6d6)譜的圖。

圖4是示出了關(guān)于2-苯氧基四氫-2h-吡喃所獲得的質(zhì)子核磁共振(¹hnmr；400mhz；c6d6)譜的圖。

圖5是示出了關(guān)于2-(2-叔丁基-4-甲基苯氧基)四氫-2h-吡喃所獲得的¹hnmr(400mhz；c6d6)譜的圖。

圖6是示出了關(guān)于根岸偶聯(lián)(negishicoupling)的酚受保護(hù)的配位體產(chǎn)物獲得的¹hnmr(400mhz；c6d6)譜的圖。

圖7是示出了關(guān)于所述產(chǎn)物配位體獲得的¹hnmr(400mhz；c6d6)譜的圖。

具體實(shí)施方式

可以用于制造催化劑的形成配位體可能常常是有問(wèn)題的，因?yàn)楹铣芍兴玫脑S多前體將參與與試劑的不當(dāng)反應(yīng)。舉例來(lái)說(shuō)，為了形成催化劑一直有所研究的一類催化劑前體稱為聯(lián)苯酚，其具有彼此相連的三個(gè)或更多個(gè)芳香族基團(tuán)。通常在這些分子的構(gòu)造期間，有必要通過(guò)將其轉(zhuǎn)化成反應(yīng)性較低的物質(zhì)來(lái)保護(hù)一個(gè)或多個(gè)芳香族羥基，從而允許發(fā)生其它反應(yīng)，并且然后在隨后步驟期間脫除這些分子的保護(hù)基。

一般來(lái)說(shuō)，在這些合成期間，保護(hù)反應(yīng)歷來(lái)使用保護(hù)基mom(甲氧基甲基)和thp(四氫吡喃)。thp是優(yōu)選的保護(hù)基，因?yàn)樗苊饬耸褂胢om保護(hù)所用的有害化合物。用thp來(lái)保護(hù)芳香族羥基的簡(jiǎn)單方法是在二氫吡喃(dhp)的雙鍵兩端酸催化加成上羥基。典型的文獻(xiàn)程序使用hcl、ptsa(對(duì)甲苯磺酸)或?qū)妆交撬徇拎ゆf作為酸催化劑并且延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間(3小時(shí)+)，緊接著采用堿進(jìn)行水性處理以中和酸催化劑。常常使用色譜來(lái)純化產(chǎn)物?？梢允褂卯?dāng)前技術(shù)的實(shí)施例產(chǎn)生的化合物(如配位體)的實(shí)例包括以下結(jié)構(gòu)(i)-(iii)。

雖然過(guò)去的研究性學(xué)習(xí)對(duì)于保護(hù)反應(yīng)一直推薦較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間以便完全反應(yīng)，但是對(duì)于在二氫吡喃的雙鍵兩端酸催化加成上羥基來(lái)說(shuō)，延長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間實(shí)際上會(huì)導(dǎo)致所需受thp保護(hù)的芳香族羥基的產(chǎn)率降低。較低的產(chǎn)率可能是由最初形成的產(chǎn)物的分解反應(yīng)造成的，所述分解反應(yīng)使最初形成的產(chǎn)物復(fù)原回到起始物質(zhì)和其它降解產(chǎn)物。在本文中所述的實(shí)施例中，通過(guò)以下來(lái)緩和這個(gè)問(wèn)題：對(duì)于酸催化反應(yīng)來(lái)說(shuō)采用短反應(yīng)時(shí)間，如120秒、60秒、30秒或10秒；緊接著用強(qiáng)堿淬滅。所述程序產(chǎn)生了需要極少純化步驟的實(shí)質(zhì)上純的產(chǎn)物。在以下實(shí)驗(yàn)部分中，提供兩種thp保護(hù)方法的實(shí)例。整個(gè)程序的實(shí)例可以通過(guò)反應(yīng)(1)概述。然而，可以注意到，醇不限于所示結(jié)構(gòu)，因?yàn)槿魏畏枷阕宕蓟伎梢允褂帽疚闹兴龅膶?shí)施例加以保護(hù)。

這種反應(yīng)相較于先前反應(yīng)的時(shí)間安排概述在表1中。

表1：各實(shí)施例的反應(yīng)時(shí)間和產(chǎn)物純度

所述配位體可以用于形成可以用于催化劑系統(tǒng)中的各種催化劑和用于產(chǎn)生各種組合物的聚合物的組分，所述聚合物包括聚烯烴均聚物和共聚物。在以下部分中論述潛在反應(yīng)和催化劑。然而，可以注意到，保護(hù)反應(yīng)和脫除保護(hù)基反應(yīng)不限于如本文實(shí)例中所述的配位體形成反應(yīng)，而是可以用于需要保護(hù)酚以允許發(fā)生其它反應(yīng)的任何反應(yīng)流程中。這些反應(yīng)流程可以包括用于形成催化劑用配位體以及其它產(chǎn)物(尤其如藥物)的反應(yīng)。

第一部分論述可以用于實(shí)施例中的催化劑化合物，尤其包括非茂金屬催化劑。第二部分論述可以用于實(shí)施例中的催化劑形式。第三部分論述可以使用的負(fù)載物。第四部分論述可以使用的催化劑活化劑。第五部分描述可以使用的連續(xù)性添加劑和靜電控制劑。在第六部分中論述潛在聚合工藝。將所論述程序的實(shí)施方案的實(shí)例并入第七部分中。

催化劑化合物

茂金屬催化劑化合物

茂金屬催化劑化合物一般描述于《基于茂金屬的聚烯烴》(metallocene-basedpolyolefins)1和2(約翰·謝爾斯(johnscheirs)和w.卡明斯基(kaminsky)編,約翰·威利父子公司(johnwiley&sons,ltd.)2000)；g.g.赫拉緹(hlatky)的《配位化學(xué)評(píng)論》(coordinationchem.rev.)181243-296(1999)中；并且尤其適用于《基于茂金屬的聚烯烴》1261-377(2000)中的聚乙烯合成中。茂金屬催化劑化合物可以包括“半夾層”和/或“全夾層”化合物，所述化合物具有一個(gè)或多個(gè)鍵結(jié)到至少一個(gè)第3族到第12族金屬原子上的cp配位體(環(huán)戊二烯基和與環(huán)戊二烯基同構(gòu)的配位體)以及一個(gè)或多個(gè)鍵結(jié)到所述至少一個(gè)金屬原子上的離去基。除非參考用羅馬編號(hào)記錄的先前國(guó)際理論化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(iupac)形式(出現(xiàn)在其中)，或除非另外指出，否則如本文所用，對(duì)元素周期表和其族的所有提及都是指《霍氏簡(jiǎn)明化學(xué)詞典(hawley'scondensedchemicaldictionary)》,第十三版,約翰·威利父子公司(1997)(也在國(guó)際理論化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(iupac)準(zhǔn)許下復(fù)印于此)中公布的新記法(newnotation)。

cp配位體是一個(gè)或多個(gè)環(huán)或環(huán)系統(tǒng)，其至少一部分包括π鍵結(jié)的系統(tǒng)，如環(huán)烷二烯基配位體和雜環(huán)類似物。所述環(huán)或環(huán)系統(tǒng)通常包括選自由第13族到第16族原子組成的群組的原子，并且在特定例示性實(shí)施例中，構(gòu)成cp配位體的原子選自由碳、氮、氧、硅、硫、磷、鍺、硼、鋁以及其組合組成的群組，其中碳構(gòu)成環(huán)成員的至少50％。在一個(gè)更特定例示性實(shí)施例中，cp配位體選自由經(jīng)取代和未經(jīng)取代的環(huán)戊二烯基配位體以及與環(huán)戊二烯基同構(gòu)的配位體組成的群組，其非限制性實(shí)例包括環(huán)戊二烯基、茚基、芴基以及其它結(jié)構(gòu)。這類配位體的其它非限制性實(shí)例包括環(huán)戊二烯基、環(huán)戊并菲基、茚基、苯并茚基、芴基、八氫芴基、環(huán)辛四烯基、環(huán)戊并環(huán)十二烯、菲并茚基、3,4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-h-環(huán)戊[a]苊基、7-h-二苯并芴基、茚并[1,2-9]蒽、噻吩并茚基、噻吩并芴基、其氫化形式(例如，4,5,6,7-四氫茚基或“h4ind”)、其經(jīng)取代形式(如下文更詳細(xì)論述和描述的)以及其雜環(huán)形式。

茂金屬催化劑化合物的金屬原子“m”在一個(gè)例示性實(shí)施例中可以選自由第3族到第12族原子和鑭系族原子組成的群組；并且在一個(gè)更特定例示性實(shí)施例中，選自由第3族到第10族原子組成的群組；并且在另一個(gè)更特定例示性實(shí)施例中，選自由sc、ti、zr、hf、v、nb、ta、mn、re、fe、ru、os、co、rh、ir以及ni組成的群組；并且在另一個(gè)更特定例示性實(shí)施例中，選自由第4族、第5族和第6族原子組成的群組；并且在另一個(gè)更特定例示性實(shí)施例中是ti、zr、hf原子；并且在另一個(gè)更特定例示性實(shí)施例中是zr。金屬原子“m”的氧化態(tài)在一個(gè)例示性實(shí)施例中可以在0到+7范圍內(nèi)；并且在一個(gè)更特定例示性實(shí)施例中，可以是+1、+2、+3、+4或+5；并且在又一個(gè)更特定例示性實(shí)施例中，可以是+2、+3或+4。除非另外指明，否則鍵結(jié)到金屬原子“m”上的基團(tuán)使得下文在化學(xué)式和結(jié)構(gòu)中所描述的化合物是電中性的。cp配位體與金屬原子m形成至少一個(gè)化學(xué)鍵，形成“茂金屬催化劑化合物”。cp配位體與鍵結(jié)到催化劑化合物上的離去基的不同之處在于其對(duì)取代/奪取反應(yīng)不高度敏感。

一種或多種茂金屬催化劑化合物可以由結(jié)構(gòu)(vi)表示：

cp^acp^bmxn(vi)

其中m如上文所述；每個(gè)x化學(xué)鍵結(jié)到m；每個(gè)cp基團(tuán)化學(xué)鍵結(jié)到m；并且n是0或1到4的整數(shù)，并且在一個(gè)特定例示性實(shí)施例中是1或2。

結(jié)構(gòu)(vi)中由cp^a和cp^b表示的配位體可以是相同的或不同的環(huán)戊二烯基配位體或與環(huán)戊二烯基同構(gòu)的配位體，其中的任一者或兩者可以含有雜原子并且其中的任一者或兩者可以經(jīng)基團(tuán)r取代。在至少一個(gè)特定實(shí)施例中，cp^a和cp^b獨(dú)立地選自由以下各者組成的群組：環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基以及每一者的經(jīng)取代的衍生物。

結(jié)構(gòu)(vi)的每個(gè)cp^a和cp^b可以獨(dú)立地未經(jīng)取代或經(jīng)取代基r中的任一個(gè)或組合取代。如結(jié)構(gòu)(vi)中所使用的取代基r以及下文所論述和描述的結(jié)構(gòu)中的環(huán)取代基的非限制性實(shí)例包括選自由以下各者組成的群組的基團(tuán)：氫基、烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、芳基、酰基、芳?；?、烷氧基、芳氧基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲?；?、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲?；?、酰氧基、?；被?、芳?；被约捌浣M合。與結(jié)構(gòu)(vi)到(xi)相關(guān)聯(lián)的烷基取代基r的更特定非限制性實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯甲基、苯基、甲基苯基和叔丁基苯基等，包括其所有異構(gòu)體，例如叔丁基、異丙基等。其它可能的基團(tuán)包括經(jīng)取代的烷基和芳基，如氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苯甲基；經(jīng)烴基取代的有機(jī)類金屬基團(tuán)，包括三甲基硅烷基、三甲基鍺烷基、甲基二乙基硅烷基等；和經(jīng)鹵碳基取代的有機(jī)類金屬基團(tuán)，包括三(三氟甲基)硅烷基、甲基雙(二氟甲基)硅烷基、溴甲基二甲基甲鍺烷基等；和二取代硼基，包括例如二甲基硼；和經(jīng)二取代的第15族基團(tuán)，包括二甲胺、二甲基膦、二苯胺、甲基苯基膦；以及第16族基團(tuán)，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲硫醚和乙硫醚。其它取代基r包括(但不限于)烯烴，如烯系不飽和取代基，包括乙烯基封端的配位體，如3-丁烯基、2-丙烯基、5-己烯基等。在一個(gè)例示性實(shí)施例中，至少兩個(gè)r基團(tuán)(在一個(gè)特定例示性實(shí)施例中，兩個(gè)相鄰r基團(tuán))連接以形成具有3到30個(gè)選自由以下各者組成的群組的原子的環(huán)結(jié)構(gòu)：碳、氮、氧、磷、硅、鍺、鋁、硼以及其組合。另外，取代基r(如1-丁基)可以與元素m形成鍵結(jié)締合。

以上結(jié)構(gòu)(vi)和以下結(jié)構(gòu)(vii)到(ix)中的每個(gè)離去基或x獨(dú)立地選自由以下各者組成的群組：在更特定例示性實(shí)施例中，鹵素離子、氫、c1到c12烷基、c2到c12烯基、c6到c12芳基、c7到c20烷基芳基、c1到c12烷氧基、c6到c16芳氧基、c7到c8烷基芳氧基、c1到c12氟烷基、c6到c12氟芳基和含有雜原子的c1到c12烴以及其經(jīng)取代的衍生物；在更特定例示性實(shí)施例中，氫、鹵素離子、c1到c6烷基、c2到c6烯基、c7到c18烷基芳基、c1到c6烷氧基、c6到c14芳氧基、c7到c16烷基芳氧基、c1到c6烷基羧酸酯基、c1到c6氟化烷基羧酸酯基、c6到c12芳基羧酸酯基、c7到c18烷基芳基羧酸酯基、c1到c6氟烷基、c2到c6氟烯基以及c7到c18氟烷基芳基；在更特定例示性實(shí)施例中，氫、氯、氟、甲基、苯基、苯氧基、苯甲酰氧基、甲苯磺酰基、氟甲基和氟苯基；在更特定例示性實(shí)施例中，c1到c12烷基、c2到c12烯基、c6到c12芳基、c7到c20烷基芳基、經(jīng)取代的c1到c12烷基、經(jīng)取代的c6到c12芳基、經(jīng)取代的c7到c20烷基芳基以及含有雜原子的c1到c12烷基、含有雜原子的c1到c12芳基以及含有雜原子的c1到c12烷基芳基；在更特定例示性實(shí)施例中，氯、氟、c1到c6烷基、c2到c6烯基、c7到c18烷基芳基、鹵化c1到c6烷基、鹵化c2到c6烯基和鹵化c7到c18烷基芳基；在更特定例示性實(shí)施例中，氯、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟甲基(單、二和三氟甲基)和氟苯基(單、二、三、四和五氟苯基)。

x基團(tuán)的其它非限制性實(shí)例包括胺、膦、醚、羧酸酯、二烯、具有1到20個(gè)碳原子的烴基、氟化烴基(例如，-c6f5(五氟苯基))、氟化烷基羧酸根(例如，cf3c(o)o^-)、氫負(fù)離子、鹵素離子以及其組合。x配位體的其它實(shí)例包括烷基，如環(huán)丁基、環(huán)己基、甲基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亞甲基、五亞甲基、亞甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、雙(n-甲基苯胺)、二甲酰胺、二甲基磷化物基團(tuán)等。在一個(gè)例示性實(shí)施例中，兩個(gè)或更多個(gè)x形成稠環(huán)或環(huán)系統(tǒng)的一部分。在至少一個(gè)特定實(shí)施例中，x可以是選自由以下各者組成的群組的離去基：氯離子、溴離子、c1到c10烷基和c2到c12烯基、羧酸酯基、乙酰丙酮酸酯基以及醇鹽。

茂金屬催化劑化合物包括其中cp^a和cp^b通過(guò)至少一個(gè)橋連基(a)彼此橋連的那些結(jié)構(gòu)(vi)，使得所述結(jié)構(gòu)由結(jié)構(gòu)(vii)表示：

cp^a(a)cp^bmxn(vii)

這些由結(jié)構(gòu)(vii)表示的橋連化合物稱為“橋聯(lián)茂金屬”。結(jié)構(gòu)(vii)中的要素cp^a、cp^b、m、x以及n如上文關(guān)于結(jié)構(gòu)(vi)所定義；其中每個(gè)cp配位體化學(xué)鍵結(jié)到m，并且(a)化學(xué)鍵結(jié)到每個(gè)cp。橋連基(a)可以包括含有至少一個(gè)第13族到第16族原子的二價(jià)烴基，所述原子如(但不限于)碳、氧、氮、硅、鋁、硼、鍺、錫原子以及其組合中的至少一個(gè)；其中所述雜原子還可以經(jīng)c1到c12烷基或芳基取代以滿足中性價(jià)數(shù)。在至少一個(gè)特定實(shí)施例中，橋連基(a)還可以包括如上文(對(duì)結(jié)構(gòu)(vi))所定義的取代基r，包括鹵素基團(tuán)和鐵。在至少一個(gè)特定實(shí)施例中，橋連基(a)可以由c1到c6亞烷基、經(jīng)取代的c1到c6亞烷基、氧、硫、r′2c＝、r′2si＝、＝si(r′)2si(r′2)＝、r′2ge＝以及r′p＝表示，其中“＝”表示兩個(gè)化學(xué)鍵，r′獨(dú)立地選自由氫、烴基、經(jīng)取代烴基、鹵碳基、經(jīng)取代鹵碳基、經(jīng)烴基取代的有機(jī)類金屬、經(jīng)鹵碳基取代的有機(jī)類金屬、二取代硼、二取代第15族原子、經(jīng)取代的第16族原子以及鹵素基團(tuán)組成的群組；并且其中兩個(gè)或更多個(gè)r′可以連接以形成環(huán)或環(huán)系統(tǒng)。在至少一個(gè)特定實(shí)施例中，結(jié)構(gòu)(vii)的橋連茂金屬催化劑化合物包括兩個(gè)或更多個(gè)橋連基(a)。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，(a)可以是鍵結(jié)到cp^a和cp^b兩者上的二價(jià)橋連基，其選自由二價(jià)cl到c20烴基和cl到c20含雜原子的烴基組成的群組，其中所述含雜原子的烴基包括一個(gè)到三個(gè)雜原子。

橋連基(a)可以包括亞甲基、亞乙基(ethylene)、乙叉(ethylidene)、亞丙基、亞異丙基、二苯基亞甲基、1,2-二甲基亞乙基、1,2-二苯基亞乙基、1,1,2,2-四甲基亞乙基、二甲基硅烷基、二乙基硅烷基、甲基-乙基硅烷基、三氟甲基丁基硅烷基、雙(三氟甲基)硅烷基、二(正丁基)硅烷基、二(正丙基)硅烷基、二(異丙基)硅烷基、二(正己基)硅烷基、二環(huán)己基硅烷基、二苯基硅烷基、環(huán)己基苯基硅烷基、叔丁基環(huán)己基硅烷基、二(叔丁基苯基)硅烷基、二(對(duì)甲苯基)硅烷基和其中si原子經(jīng)ge或c原子置換的對(duì)應(yīng)部分；以及二甲基硅烷基、二乙基硅烷基、二甲基鍺烷基和二乙基鍺烷基。

橋連基(a)也可以是具有例如4到10個(gè)環(huán)成員的環(huán)狀基團(tuán)；在一個(gè)更特定例示性實(shí)施例中，橋連基(a)可以具有5到7個(gè)環(huán)成員。環(huán)成員可以選自上文所提到的元素，并且在一個(gè)特定實(shí)施例中可以選自b、c、si、ge、n以及o中的一個(gè)或多個(gè)?？梢园礃蜻B部分或按橋連部分的一部分的形式存在的環(huán)結(jié)構(gòu)的非限制性實(shí)例是亞環(huán)丁基、亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、亞環(huán)庚基、亞環(huán)辛基以及其中一個(gè)或兩個(gè)碳原子經(jīng)si、ge、n和o中的至少一個(gè)置換的對(duì)應(yīng)環(huán)。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，一個(gè)或兩個(gè)碳原子可以經(jīng)si和ge中的至少一個(gè)置換。環(huán)與cp基團(tuán)之間的鍵結(jié)安排可以是順式、反式或其組合。

環(huán)狀橋連基(a)可以是飽和或不飽和的和/或可以帶有一個(gè)或多個(gè)取代基和/或可以稠合到一個(gè)或多個(gè)其它環(huán)結(jié)構(gòu)上。在至少一個(gè)特定實(shí)施例中，所述一個(gè)或多個(gè)取代基如果存在，那么可以選自由烴基(例如，烷基，如甲基)和鹵素(例如，f、cl)組成的群組?？梢匀芜x地稠合到以上環(huán)狀橋連部分的一個(gè)或多個(gè)cp基團(tuán)可以是飽和或不飽和的，并且選自由具有4到10個(gè)，更確切地說(shuō)5、6或7個(gè)環(huán)成員(在一個(gè)特定例示性實(shí)施例中，選自由c、n、o和s組成的群組)的那些基團(tuán)組成的群組，如環(huán)戊基、環(huán)己基和苯基。此外，這些環(huán)結(jié)構(gòu)可以自身稠合，如在萘基的情況下。此外，這些(任選地稠合)環(huán)結(jié)構(gòu)可以帶有一個(gè)或多個(gè)取代基。這些取代基的說(shuō)明性非限制性實(shí)例是烴基(尤其烷基)和鹵素原子。結(jié)構(gòu)(vi)和(vii)的配位體cp^a和cp^b可以彼此不同。結(jié)構(gòu)(vi)和(vii)的配位體cp^a和cp^b可以相同。

茂金屬催化劑化合物可以包括橋連的單配位體茂金屬化合物(例如，單環(huán)戊二烯基催化劑組分)。例示性茂金屬催化劑化合物進(jìn)一步描述于美國(guó)專利第6,943,134號(hào)中。

預(yù)期上文所論述和描述的茂金屬催化劑組分包括其結(jié)構(gòu)或光學(xué)或?qū)τ钞悩?gòu)體(外消旋混合物)，并且在一個(gè)例示性實(shí)施例中，可以是純對(duì)映異構(gòu)體。如本文所用，具有外消旋和/或內(nèi)消旋異構(gòu)體的單一、橋連、不對(duì)稱取代的茂金屬催化劑化合物自身不構(gòu)成至少兩種不同的橋連茂金屬催化劑組分。

按催化劑系統(tǒng)的總重量計(jì)，催化劑系統(tǒng)中一種或多種茂金屬催化劑化合物的過(guò)渡金屬組分的量可以在低約0.2重量％、約3重量％、約0.5重量％或約0.7重量％到高約1重量％、約2重量％、約2.5重量％、約3重量％、約3.5重量％或約4重量％的范圍內(nèi)。

茂金屬催化劑化合物可以包括本文所論述和描述的任何實(shí)施例的任何組合。舉例來(lái)說(shuō)，茂金屬催化劑化合物可以包括(但不限于)雙(正丁基環(huán)戊二烯基)鋯(ch3)2、雙(正丁基環(huán)戊二烯基)鋯cl2、雙(正丁基環(huán)戊二烯基)鋯cl2、(正丙基環(huán)戊二烯基,四甲基環(huán)戊二烯基)鋯cl2、[(五甲基苯甲基nch2)2nh]zrph2、[(五甲基苯甲基nch2)2o]zrph2或其任何組合。

除上文所論述和描述的茂金屬催化劑化合物之外，其它合適的茂金屬催化劑化合物可以包括(但不限于)在以下各者中所論述和描述的茂金屬：美國(guó)專利第7,741,417號(hào)、第7,179,876號(hào)、第7,169,864號(hào)、第7,157,531號(hào)、第7,129,302號(hào)、第6,995,109號(hào)、第6,958,306號(hào)、第6,884,748號(hào)、第6,689,847號(hào)以及wo公開(kāi)wo1997/022635、wo1998/046651、wo2000/069922、wo2001/030860、wo2001/030861、wo2002/046246、wo2002/050088、wo2004/026921和wo06/019494。

盡管催化劑化合物可以書(shū)寫(xiě)或展示為與中央金屬連接的甲基、氯或苯基離去基，但可以了解，這些基團(tuán)可以是不同的，但不改變所涉及的催化劑。舉例來(lái)說(shuō)，這些配位體中的每一個(gè)可以獨(dú)立地是苯基(ph)、甲基(me)、氯基(cl)、氟基(f)或任何數(shù)量的其它基團(tuán)，包括有機(jī)基團(tuán)或雜原子基團(tuán)。此外，這些配位體將在反應(yīng)期間改變，因?yàn)轭A(yù)催化劑轉(zhuǎn)化為用于反應(yīng)的活性催化劑。

第15族原子和非茂金屬催化劑化合物

催化劑系統(tǒng)可以包括一種或多種第15族含金屬催化劑化合物。如本文所用，這些化合物被稱為非茂金屬催化劑化合物。第15族含金屬化合物一般包括第3族到第14族金屬原子、第3族到第7族或第4族到第6族金屬原子。在許多實(shí)施例中，第15族含金屬化合物包括鍵結(jié)到至少一個(gè)離去基上并且也鍵結(jié)到至少兩個(gè)第15族原子上的第4族金屬原子，所述第15族原子中的至少一個(gè)還通過(guò)另一個(gè)基團(tuán)鍵結(jié)到第15族或第16族原子上。

在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，第15族原子中的至少一個(gè)還通過(guò)另一個(gè)基團(tuán)鍵結(jié)到第15族或第16族原子上，所述另一個(gè)基團(tuán)可以是c1到c20烴基、含有雜原子的基團(tuán)、硅、鍺、錫、鉛或磷，其中所述第15族或第16族原子也可以不鍵結(jié)或鍵結(jié)到氫、含有第14族原子的基團(tuán)、鹵素或含有雜原子的基團(tuán)上，并且其中所述兩個(gè)第15族原子中的每一個(gè)還鍵結(jié)到環(huán)基上，并且可以任選地鍵結(jié)到氫、鹵素、雜原子或烴基或含有雜原子的基團(tuán)上。

含第15族的金屬化合物可以用結(jié)構(gòu)(viii)或(ix)更具體地描述：

其中m是第3族到第12族過(guò)渡金屬或第13族或第14族主族金屬、第4族、第5族或第6族金屬。在許多實(shí)施例中，m是第4族金屬，如鋯、鈦或鉿。每個(gè)x獨(dú)立地是離去基，如陰離子離去基。離去基可以包括氫、烴基、雜原子、鹵素或烷基；y是0或1(當(dāng)y是0時(shí)，基團(tuán)l'不存在)。術(shù)語(yǔ)‘n’是m的氧化態(tài)。在各種實(shí)施例中，n是+3、+4或+5。在許多實(shí)施例中，n是+4。術(shù)語(yǔ)‘m’表示yzl或yzl'配位體的形式電荷，并且在各種實(shí)施例中是0、-1、-2或-3。在許多實(shí)施例中，m是-2。l是第15族或第16族元素，如氮或氧；l'是第15族或第16族元素或含有第14族的基團(tuán)，如碳、硅或鍺。y是第15族元素，如氮或磷。在許多實(shí)施例中，y是氮。z是第15族元素，如氮或磷。在許多實(shí)施例中，z是氮。r¹和r²獨(dú)立地是c1到c20烴基、具有最多二十個(gè)碳原子的含有雜原子的基團(tuán)、硅、鍺、錫、鉛或磷。在許多實(shí)施例中，r¹和r²是c2到c20烷基、芳基或芳烷基，如直鏈、支鏈或環(huán)狀c2到c20烷基或c2到c6烴基，如上文關(guān)于結(jié)構(gòu)(vi)和(vii)描述的x。r¹和r²也可以彼此互連。r³可以不存在或可以是烴基、氫、鹵素、含雜原子的基團(tuán)。在許多實(shí)施例中，舉例來(lái)說(shuō)，如果l是氧或氫或具有1到20個(gè)碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基，那么r³不存在。r⁴和r⁵獨(dú)立地是烷基、芳基、經(jīng)取代芳基、環(huán)狀烷基、經(jīng)取代環(huán)狀烷基、環(huán)狀芳烷基、經(jīng)取代環(huán)狀芳烷基或通常具有最多20個(gè)碳原子的多環(huán)系統(tǒng)。在許多實(shí)施例中，r⁴和r⁵具有介于3個(gè)與10個(gè)之間的碳原子，或是c1到c20烴基、c1到c20芳基或c1到c20芳烷基或含有雜原子的基團(tuán)。r⁴和r⁵可以彼此互連。r⁶和r⁷獨(dú)立地不存在、是氫、烷基、鹵素、雜原子或烴基，如具有1到20個(gè)碳原子的直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基。在許多實(shí)施例中，r⁶和r⁷不存在。r^*可以不存在，或可以是氫、含有第14族原子的基團(tuán)、鹵素或含有雜原子的基團(tuán)。

“yzl或yzl'配位體的形式電荷”意指不存在于金屬和離去基x中的整個(gè)配位體的電荷。“r¹和r²也可以互連”意指r¹和r²可以直接彼此鍵結(jié)或可以通過(guò)其它基團(tuán)彼此鍵結(jié)?！皉⁴和r⁵也可以互連”意指r⁴和r⁵可以直接彼此鍵結(jié)或可以通過(guò)其它基團(tuán)彼此鍵結(jié)。烷基可以是直鏈、支鏈烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、芳基、?；⒎减；⑼檠趸?、芳氧基、烷基硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲?；?、烷基-氨甲?；投榛?氨甲?；?、酰氧基、?；被⒎减；被?、直鏈、支鏈或環(huán)狀亞烷基或其組合。芳烷基被定義為經(jīng)取代的芳基。

在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，r⁴和r⁵獨(dú)立地是由以下結(jié)構(gòu)(x)表示的基團(tuán)。

當(dāng)r⁴和r⁵如式vii時(shí)，r⁸到r¹²各自獨(dú)立地是氫、c1到c40烷基、鹵離子、雜原子、含有最多40個(gè)碳原子的含雜原子的基團(tuán)。在許多實(shí)施例中，r⁸到r¹²是c1到c20直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基。在實(shí)施例中，r⁸到r¹²中的任一個(gè)可以是羥基。r基團(tuán)中的任何兩個(gè)可以形成環(huán)基和/或雜環(huán)基。環(huán)基可以是芳香族基。在一個(gè)實(shí)施例中，r⁹、r¹⁰和r¹²獨(dú)立地是甲基、乙基、丙基或丁基(包括所有異構(gòu)體)。在另一個(gè)實(shí)施例中，r⁹、r¹⁰和r¹²是甲基，并且r⁸和r¹¹是氫。

在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，r⁴和r⁵均是由以下結(jié)構(gòu)(xi)表示的基團(tuán)。

當(dāng)r⁴和r⁵遵循結(jié)構(gòu)(xi)時(shí)，m是第4族金屬，如鋯、鈦或鉿。在許多實(shí)施例中，m是鋯。l、y和z中的每一個(gè)可以是氮。r¹和r²中的每一個(gè)可以是-ch2-ch2-。r³可以是氫，并且r⁶和r⁷可以不存在。

第15族含金屬催化劑化合物可以由結(jié)構(gòu)(iv)表示。在式iv中，ph表示苯基。代表性第15族含金屬化合物和其制備可以如在以下各者中所論述和描述：美國(guó)專利第5,318,935號(hào)、第5,889,128號(hào)、第6,333,389號(hào)、第6,271,325號(hào)和第6,689,847號(hào)；wo公開(kāi)wo99/01460、wo98/46651、wo2009/064404、wo2009/064452和wo2009/064482；以及ep0893454和ep0894005。

催化劑形式

催化劑系統(tǒng)可以包括含催化劑組分的漿料，其可以具有初始催化劑化合物和添加到漿料中的所添加的溶液催化劑組分。一般來(lái)說(shuō)，取決于溶解度，非茂金屬催化劑將負(fù)載于初始漿料中。然而，在一些實(shí)施例中，初始催化劑組分漿料可以不具有催化劑。在這種情況下，可以將兩種或更多種溶液催化劑添加到漿料中以引起每種催化劑被負(fù)載。

任何數(shù)量的催化劑組分的組合均可以用于實(shí)施例中。舉例來(lái)說(shuō)，催化劑組分漿料可以包括活化劑和負(fù)載物，或負(fù)載型活化劑。此外，除活化劑和負(fù)載物以外，漿料還可以包括催化劑化合物。如所提到的，漿料中的催化劑化合物可以被負(fù)載。

漿料可以包括一種或多種活化劑和負(fù)載物以及一種或多種催化劑化合物。舉例來(lái)說(shuō)，漿料可以包括兩種或更多種活化劑(如鋁氧烷和改性鋁氧烷)和一種催化劑化合物，或漿料可以包括負(fù)載型活化劑和一種以上催化劑化合物。在一個(gè)實(shí)施例中，漿料包括負(fù)載物、活化劑和兩種催化劑化合物。在另一個(gè)實(shí)施例中，漿料包括可以單獨(dú)地或以組合形式添加到所述漿料中的負(fù)載物、活化劑和兩種不同催化劑化合物。含有二氧化硅和鋁氧烷的漿料可以與催化劑化合物接觸，使其反應(yīng)，并且之后使?jié){料與另一種催化劑化合物例如在微調(diào)系統(tǒng)中接觸。

漿料中的活化劑中的金屬與催化劑化合物中的金屬的摩爾比可以是1000:1到0.5:1，300:1到1:1或150:1到1:1。漿料可以包括負(fù)載材料，其可以是本領(lǐng)域中已知的任何惰性微粒載體材料，包括(但不限于)二氧化硅、煙霧狀二氧化硅、氧化鋁、粘土、滑石或如上文公開(kāi)的其它負(fù)載材料。在一個(gè)實(shí)施例中，漿料含有二氧化硅和活化劑，如甲基鋁氧烷(“mao”)、改性甲基鋁氧烷(“mmao”)，如下文進(jìn)一步所論述。

可以使用一種或多種稀釋劑或載劑來(lái)促進(jìn)漿料或微調(diào)催化劑溶液中的催化劑系統(tǒng)的任何兩種或更多種組分的組合。舉例來(lái)說(shuō)，單一位點(diǎn)催化劑化合物和活化劑可以在甲苯或另一種非反應(yīng)性烴或烴混合物存在下組合在一起以得到催化劑混合物。除了甲苯之外，其它合適的稀釋劑可以包括(但不限于)乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、其它烴或其任何組合。然后可以向催化劑混合物中添加干燥的或與甲苯混合的負(fù)載物，或者可以向負(fù)載物中添加催化劑/活化劑混合物。

催化劑不限于漿料安排，因?yàn)榛旌系拇呋瘎┫到y(tǒng)可以在負(fù)載物上制得且干燥。經(jīng)干燥的催化劑系統(tǒng)然后可以通過(guò)干式進(jìn)料系統(tǒng)饋入反應(yīng)器中。

負(fù)載物

如本文所用，術(shù)語(yǔ)“負(fù)載物”和“載體”互換地使用并且是指任何負(fù)載材料，包括多孔負(fù)載材料，如滑石、無(wú)機(jī)氧化物和無(wú)機(jī)氯化物。漿料的一種或多種單一位點(diǎn)催化劑化合物可以與活化劑一起負(fù)載在相同或分開(kāi)的負(fù)載物上，或活化劑可以按未負(fù)載形式使用，或可以沉積在與單一位點(diǎn)催化劑化合物或其任何組合不同的負(fù)載物上。這可以通過(guò)本領(lǐng)域中常用的任何技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)。在本領(lǐng)域中存在用于負(fù)載單一位點(diǎn)催化劑化合物的各種其它方法。舉例來(lái)說(shuō)，單一位點(diǎn)催化劑化合物可以含有如例如美國(guó)專利第5,473,202號(hào)和第5,770,755號(hào)中所描述的聚合物結(jié)合配位體。漿料的單一位點(diǎn)催化劑化合物可以如例如美國(guó)專利第5,648,310號(hào)中所描述進(jìn)行噴霧干燥。可以如ep0802203中所描述，使與單一位點(diǎn)催化劑化合物一起使用的負(fù)載物官能化，或如美國(guó)專利第5,688,880號(hào)中所描述，選擇至少一個(gè)取代基或離去基。

負(fù)載物可以是或包括一種或多種無(wú)機(jī)氧化物，例如第2族、第3族、第4族、第5族、第13族或第14族元素的無(wú)機(jī)氧化物。無(wú)機(jī)氧化物可以包括(但不限于)二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化硼、氧化鋅、氧化鎂或其任何組合。無(wú)機(jī)氧化物的說(shuō)明性組合可以包括(但不限于)氧化鋁-二氧化硅、二氧化硅-二氧化鈦、氧化鋁-二氧化硅-二氧化鈦、氧化鋁-氧化鋯、氧化鋁-二氧化鈦等。負(fù)載物可以是或包括二氧化硅、氧化鋁或其組合。在本文所描述的一個(gè)實(shí)施例中，負(fù)載物是二氧化硅。

合適的可商購(gòu)的二氧化硅負(fù)載物可以包括(但不限于)可購(gòu)自pq公司(pqcorporation)的es757、es70和es70w。合適的可商購(gòu)的二氧化硅-氧化鋁負(fù)載物可以包括(但不限于)可購(gòu)自的1、5、10、20、28m、30和40。一般來(lái)說(shuō)，包含二氧化硅凝膠與活化劑(如甲基鋁氧烷(mao))的催化劑負(fù)載物用于所述微調(diào)系統(tǒng)中，因?yàn)檫@些負(fù)載物對(duì)于共負(fù)載溶液攜帶的催化劑來(lái)說(shuō)可以更好地起作用。

合適的催化劑負(fù)載物論述和描述于以下各者中：赫拉緹(hlatky),《化學(xué)評(píng)論》(chem.rev.)(2000),100,13471376和芬克(fink)等人,《化學(xué)評(píng)論》(2000),100,13771390；美國(guó)專利第4,701,432號(hào)、第4,808,561號(hào)、第4,912,075號(hào)、第4,925,821號(hào)、第4,937,217號(hào)、第5,008,228號(hào)、第5,238,892號(hào)、第5,240,894號(hào)、第5,332,706號(hào)、第5,346,925號(hào)、第5,422,325號(hào)、第5,466,649號(hào)、第5,466,766號(hào)、第5,468,702號(hào)、第5,529,965號(hào)、第5,554,704號(hào)、第5,629,253號(hào)、第5,639,835號(hào)、第5,625,015號(hào)、第5,643,847號(hào)、第5,665,665號(hào)、第5,698,487號(hào)、第5,714,424號(hào)、第5,723,400號(hào)、第5,723,402號(hào)、第5,731,261號(hào)、第5,759,940號(hào)、第5,767,032號(hào)和第5,770,664號(hào)；以及wo95/32995、wo95/14044、wo96/06187和wo97/02297。

活化劑

如本文所用，術(shù)語(yǔ)“活化劑”可以指能夠活化單一位點(diǎn)催化劑化合物或組分(如通過(guò)產(chǎn)生所述催化劑組分的陽(yáng)離子物質(zhì))的任何負(fù)載或未負(fù)載的化合物或化合物組合。舉例來(lái)說(shuō)，這可以包括從單一位點(diǎn)催化劑化合物/組分的金屬中心奪取至少一個(gè)離去基(本文所描述的單一位點(diǎn)催化劑化合物中的“x”基團(tuán))?；罨瘎┮部梢员环Q作“共催化劑”。

舉例來(lái)說(shuō)，活化劑可以包括路易斯酸(lewisacid)或非配位性離子活化劑或電離活化劑，或包括路易斯堿、烷基鋁和/或常規(guī)型共催化劑的任何其它化合物。除以上提到的甲基鋁氧烷(“mao”)和改性甲基鋁氧烷(“mmao”)之外，說(shuō)明性活化劑還可以包括(但不限于)鋁氧烷或改性鋁氧烷和/或中性或離子型電離化合物，如三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼、三全氟苯基硼類金屬前體、三全氟萘基硼類金屬前體或其任何組合。

鋁氧烷可以描述為具有-al(r)-o-亞基的寡聚鋁化合物，其中r是烷基。鋁氧烷的實(shí)例包括(但不限于)甲基鋁氧烷(“mao”)、改性甲基鋁氧烷(“mmao”)、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷或其組合。鋁氧烷可以通過(guò)使相應(yīng)三烷基鋁化合物水解來(lái)產(chǎn)生。mmao可以通過(guò)使三甲基鋁和較高碳數(shù)三烷基鋁(如三異丁基鋁)水解來(lái)產(chǎn)生。mmao一般更可溶于脂肪族溶劑中，并且在存儲(chǔ)期間更穩(wěn)定。存在多種用于制備鋁氧烷和改性鋁氧烷的方法，非限制性實(shí)例可以如在以下各者中所論述和描述：美國(guó)專利第4,665,208號(hào)；第4,952,540號(hào)；第5,091,352號(hào)；第5,206,199號(hào)；第5,204,419號(hào)；第4,874,734號(hào)；第4,924,018號(hào)；第4,908,463號(hào)；第4,968,827號(hào)；第5,308,815號(hào)；第5,329,032號(hào)；第5,248,801號(hào)；第5,235,081號(hào)；第5,157,137號(hào)；第5,103,031號(hào)；第5,391,793號(hào)；第5,391,529號(hào)；第5,693,838號(hào)；第5,731,253號(hào)；第5,731,451號(hào)；第5,744,656號(hào)；第5,847,177號(hào)；第5,854,166號(hào)；第5,856,256號(hào)；和第5,939,346號(hào)；以及ep0561476；ep0279586；ep0594-218；和ep0586665；以及wo公開(kāi)wo94/10180和wo99/15534。

如上文所指出，可以與鋁氧烷結(jié)合使用一種或多種有機(jī)鋁化合物，如一種或多種烷基鋁化合物。舉例來(lái)說(shuō)，可以使用的烷基鋁物質(zhì)是乙氧基二乙基鋁、二乙基氯化鋁和/或二異丁基氫化鋁。三烷基鋁化合物的實(shí)例包括(但不限于)三甲基鋁、三乙基鋁(“teal”)、三異丁基鋁(“tibal”)、三正己基鋁、三正辛基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁等。

連續(xù)性添加劑/靜電控制劑

在氣相聚乙烯生產(chǎn)工藝中，可能需要使用一種或多種靜電控制劑來(lái)輔助調(diào)控反應(yīng)器中的靜電水平。如本文所用，靜電控制劑是在引入流化床反應(yīng)器中時(shí)可以影響或驅(qū)動(dòng)流化床中的靜電荷(變負(fù)、變正或?yàn)榱?的化學(xué)組合物。所用的特定靜電控制劑可以取決于靜電荷的性質(zhì)，并且靜電控制劑的選擇可以取決于所產(chǎn)生的聚合物和所用單一位點(diǎn)催化劑化合物而變化。舉例來(lái)說(shuō)，靜電控制劑的使用公開(kāi)于歐洲專利第0229368號(hào)和美國(guó)專利第4,803,251號(hào)、第4,555,370號(hào)和第5,283,278號(hào)以及其中引用的參考文獻(xiàn)中。

可以采用如硬脂酸鋁的控制劑。所用靜電控制劑可以針對(duì)其在不會(huì)不利地影響生產(chǎn)率的情況下接受流化床中的靜電荷的能力而加以選擇。其它合適的靜電控制劑還可以包括二硬脂酸鋁、乙氧基化胺和抗靜電組合物，如由英諾斯派公司(innospecinc.)以商標(biāo)名octastat提供的那些組合物。舉例來(lái)說(shuō)，octastat2000是聚砜共聚物、聚合多元胺和油溶性磺酸的混合物。

上述控制劑以及描述于例如wo2001/044322中的那些控制劑(列于標(biāo)題羧酸金屬鹽下并且包括所列的那些化學(xué)試劑和組合物作為抗靜電劑)中的任一個(gè)可以單獨(dú)或以組合形式用作控制劑。舉例來(lái)說(shuō)，羧酸金屬鹽可以與含胺控制劑(例如，具有屬于(可購(gòu)自克朗普頓公司(cromptoncorporation))或(可購(gòu)自皇家化工美洲公司(iciamericasinc.))產(chǎn)品家族的任何家族成員的羧酸金屬鹽)組合。

其它適用的連續(xù)性添加劑包括亞乙基亞胺，適用于本文中公開(kāi)的實(shí)施例中的添加劑可以包括具有以下通式的聚乙烯亞胺：

-(ch2-ch2-nh)n-，

其中n可以是約10到約10,000。聚乙烯亞胺可以是線性、支化或超支化的(例如，形成樹(shù)枝狀(dendritic)或樹(shù)木狀(arborescent)聚合物結(jié)構(gòu))。其可以為亞乙基亞胺的均聚物或共聚物或其混合物(下文被稱為聚乙烯亞胺)。盡管可以使用由化學(xué)式--[ch2-ch2-nh]--表示的線性聚合物作為聚乙烯亞胺，但也可以使用具有一級(jí)、二級(jí)和三級(jí)分支的材料。市售聚乙烯亞胺可以是具有亞乙基亞胺聚合物分支的化合物。

合適的聚乙烯亞胺可按商標(biāo)名lupasol購(gòu)自巴斯夫公司(basfcorporation)。這些化合物可以按大范圍的分子量和產(chǎn)物活性形式制備。適用于本發(fā)明中的由巴斯夫出售的市售聚乙烯亞胺的實(shí)例包括(但不限于)lupasolfg和lupasolwf。

另一種適用的連續(xù)性添加劑可以包括二硬脂酸鋁和乙氧基化胺型化合物的混合物，例如可購(gòu)自亨茨曼公司(huntsman)(原名汽巴精化(cibaspecialtychemicals))的irgastatas-990。可以在礦物油(例如hydrobrite380)中將二硬脂酸鋁和乙氧基化胺型化合物的混合物制成漿料。舉例來(lái)說(shuō)，可以在礦物油中將二硬脂酸鋁和乙氧基化胺型化合物的混合物制成漿料以得到介于約5重量％到約50重量％，或約10重量％到約40重量％，或約15重量％到約30重量％范圍內(nèi)的總漿料濃度。其它適用的靜電控制劑和添加劑公開(kāi)于美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)第2008/0045663號(hào)中。

可以按以進(jìn)入反應(yīng)器中的所有進(jìn)料(不包括再循環(huán))的重量計(jì)介于0.05到200ppm范圍內(nèi)的量向反應(yīng)器中添加連續(xù)性添加劑或靜電控制劑。在一些實(shí)施例中，可以按介于2到100ppm范圍內(nèi)的量或按介于4到50ppm范圍內(nèi)的量添加連續(xù)性添加劑。

聚合工藝

可以使用催化劑系統(tǒng)使一種或多種烯烴(如乙烯)聚合以由其提供一種或多種聚合物產(chǎn)物?？梢允褂萌魏魏线m的聚合工藝，包括(但不限于)高壓、溶液、漿料和/或氣相聚合工藝。

如本文所用，術(shù)語(yǔ)“聚乙烯”和“聚乙烯共聚物”是指具有至少50重量％乙烯衍生單元的聚合物。在不同實(shí)施例中，聚乙烯可以具有至少70重量％乙烯衍生單元、至少80重量％乙烯衍生單元、至少90重量％乙烯衍生單元或至少95重量％乙烯衍生單元。本文所述的聚乙烯聚合物通常是共聚物，但也可以包括三元共聚物，具有一個(gè)或多個(gè)其它單體單元。如本文所描述，聚乙烯可以包括例如至少一種或多種其它烯烴或共聚單體。合適的共聚單體可以含有3到16個(gè)碳原子、3到12個(gè)碳原子、4到10個(gè)碳原子以及4到8個(gè)碳原子。共聚單體的實(shí)例包括(但不限于)丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯等。

氣相聚合可以在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，所述流化床反應(yīng)器可以包括反應(yīng)區(qū)和減速區(qū)。反應(yīng)區(qū)可以包括床，所述床包括生長(zhǎng)中的聚合物粒子、已形成的聚合物粒子以及少量催化劑粒子，所述床通過(guò)使氣態(tài)單體和用于去除聚合熱的稀釋劑連續(xù)流動(dòng)通過(guò)反應(yīng)區(qū)而流體化。任選地，再循環(huán)氣體中的一些可以經(jīng)冷卻和壓縮以形成液體，所述液體在重新進(jìn)入反應(yīng)區(qū)中時(shí)增加了循環(huán)氣流的排熱能力。合適的氣體流動(dòng)速率可以容易地通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。將氣態(tài)單體補(bǔ)充到循環(huán)氣流中的速率可以等于從反應(yīng)器中取出微粒聚合物產(chǎn)物和與其相關(guān)的單體的速率，并且可以調(diào)整通過(guò)反應(yīng)器的氣體的組成以在反應(yīng)區(qū)內(nèi)維持基本上穩(wěn)定狀態(tài)的氣態(tài)組成。離開(kāi)反應(yīng)區(qū)的氣體可以傳到減速區(qū)，其中被夾帶的粒子通過(guò)例如減速并且落回反應(yīng)區(qū)中而被去除。必要時(shí)，可以在分離系統(tǒng)(如旋風(fēng)器和/或細(xì)濾器)中去除更細(xì)的被夾帶粒子和粉塵。氣體可以通過(guò)熱交換器，在熱交換器中可以去除聚合熱的至少一部分。氣體然后可以在壓縮機(jī)中壓縮，并且返回到反應(yīng)區(qū)中。額外反應(yīng)器細(xì)節(jié)和用于操作所述反應(yīng)器的手段描述于例如美國(guó)專利第3,709,853號(hào)、第4,003,712號(hào)、第4,011,382號(hào)、第4,302,566號(hào)、第4,543,399號(hào)、第4,882,400號(hào)、第5,352,749號(hào)和第5,541,270；ep0802202；以及比利時(shí)專利第839,380號(hào)中。

流化床工藝的反應(yīng)器溫度可以大于約30℃、約40℃、約50℃、約90℃、約100℃、約110℃、約120℃、約150℃或更高。一般來(lái)說(shuō)，反應(yīng)器溫度在考慮反應(yīng)器內(nèi)的聚合物產(chǎn)物的燒結(jié)溫度的情況下的最高可行溫度下操作。因此，在一個(gè)實(shí)施例中，溫度上限是反應(yīng)器中所產(chǎn)生的聚乙烯共聚物的熔融溫度。然而，較高溫度會(huì)產(chǎn)生較窄mwd，較窄mwd可以通過(guò)添加如本文所述的結(jié)構(gòu)(iv)或其它共催化劑來(lái)改良。

可以在烯烴聚合中使用氫氣來(lái)控制聚烯烴的最終性質(zhì)，如《聚丙烯手冊(cè)(polypropylenehandbook)》中第76-78頁(yè)(漢瑟出版社(hanserpublishers),1996)所述。在使用某些催化劑系統(tǒng)的情況下，增加氫氣濃度(分壓)可以增加所產(chǎn)生的聚乙烯共聚物的流動(dòng)指數(shù)(flowindex；fi)或熔融指數(shù)(meltindex；mi)。因此，流動(dòng)指數(shù)會(huì)受到氫氣濃度影響。聚合中的氫氣量可以表示為相對(duì)于總可聚合單體(例如乙烯)或乙烯與己烯或丙烯的摻合物的摩爾比。

聚合工藝中所用的氫氣的量可以是為實(shí)現(xiàn)最終聚烯烴聚合物的所需流動(dòng)指數(shù)所必需的量。舉例來(lái)說(shuō)，氫氣與總單體的摩爾比(h2:單體)可以是大于約0.0001、大于約0.0005或大于約0.001。此外，氫氣與總單體的摩爾比(h2:單體)可以是小于約10、小于約5、小于約3以及小于約0.10。氫氣與單體的所需摩爾比范圍可以包括本文所描述的任何摩爾比上限與任何摩爾比下限的任何組合。以另一種方式表達(dá)，在任何時(shí)間，反應(yīng)器中的氫氣量可以在最多約5,000ppm范圍內(nèi)，在另一個(gè)實(shí)施例中最多約4,000ppm，最多約3,000ppm，或在另一個(gè)實(shí)施例中介于約50ppm與5,000ppm之間，或介于約50ppm與2,000ppm之間。以重量計(jì)，反應(yīng)器中的氫氣量可以在低約1ppm、約50ppm或約100ppm到高約400ppm、約800ppm、約1,000ppm、約1,500ppm或約2,000ppm的范圍內(nèi)。此外，氫氣與總單體的比率(h2:單體)可以是約0.00001:1到約2:1、約0.005:1到約1.5:1或約0.0001:1到約1:1。氣相工藝(單級(jí)或兩級(jí)或更多級(jí))中的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器壓力可以在690kpa(100psig)到3,448kpa(500psig)范圍內(nèi)，在1,379kpa(200psig)到2,759kpa(400psig)范圍內(nèi)，或在1,724kpa(250psig)到2,414kpa(350psig)范圍內(nèi)。

氣相反應(yīng)器可能能夠產(chǎn)生約10kg聚合物每小時(shí)(25磅/小時(shí))到約90,900千克/小時(shí)(200,000磅/小時(shí))或更大、并且大于約455千克/小時(shí)(1,000磅/小時(shí))、大于約4,540千克/小時(shí)(10,000磅/小時(shí))、大于約11,300千克/小時(shí)(25,000磅/小時(shí))、大于約15,900千克/小時(shí)(35,000磅/小時(shí))和大于約22,700千克/小時(shí)(50,000磅/小時(shí))，以及約29,000千克/小時(shí)(65,000磅/小時(shí))到約45,500千克/小時(shí)(100,000磅/小時(shí))。

在實(shí)施例中，可以使用漿料聚合工藝來(lái)制備聚合物。漿料聚合工藝通常使用介于約101kpa(1個(gè)大氣壓)到約5,070kpa(50個(gè)大氣壓)或更大范圍內(nèi)的壓力和介于約0℃到約120℃，并且更確切地說(shuō)約30℃到約100℃范圍內(nèi)的溫度。在漿料聚合中，可以在液體聚合稀釋劑介質(zhì)中形成固體微粒聚合物的懸浮液，所述介質(zhì)中可以添加乙烯、共聚單體和氫氣以及催化劑?？梢蚤g歇地或連續(xù)地從反應(yīng)器中移出包括稀釋劑的懸浮液，其中揮發(fā)性組分與聚合物分離并且任選地在蒸餾之后再循環(huán)到反應(yīng)器中。在聚合介質(zhì)中所采用的液體稀釋劑可以是具有3到7個(gè)碳原子的烷烴，如支鏈烷烴。所采用的介質(zhì)在聚合條件下應(yīng)該是液體，并且相對(duì)惰性。當(dāng)使用丙烷介質(zhì)時(shí)，所述工藝應(yīng)該在反應(yīng)稀釋劑臨界溫度和壓力以上操作?？梢允褂眉和椤愇焱榛虍惗⊥榻橘|(zhì)。漿料可以在連續(xù)環(huán)路系統(tǒng)中循環(huán)。

產(chǎn)物聚乙烯的熔融指數(shù)比(mir或i21/i2)在約10到小于約300范圍內(nèi)，或在許多實(shí)施例中在約15到約150范圍內(nèi)。流動(dòng)指數(shù)(fi，hlmi或i21)可以根據(jù)astmd1238(190℃，21.6kg)測(cè)量。熔融指數(shù)(mi，i2)可以根據(jù)astmd1238(在190℃下，2.16kg重量)測(cè)量。

密度可以根據(jù)astmd-792測(cè)定。除非另外指出，否則密度用克/立方厘米(g/cm³)表示。聚乙烯的密度可以在低約0.89g/cm³、約0.90g/cm³或約0.91g/cm³到高約0.95g/cm³、約0.96g/cm³或約0.97g/cm³的范圍內(nèi)。根據(jù)astmd1895方法b測(cè)得的聚乙烯的容積密度可以是約0.25g/cm³到約0.5g/cm³。舉例來(lái)說(shuō)，聚乙烯的容積密度可以在低約0.30g/cm³、約0.32g/cm³或約0.33g/cm³到高約0.40g/cm³、約0.44g/cm³或約0.48g/cm³的范圍內(nèi)。

聚乙烯可以適合于如膜、纖維、非編織物和/或編織物、擠制品和/或模制品的物品。膜的實(shí)例包括通過(guò)在單層擠出、共擠出或?qū)雍现行纬傻拇邓芑蛄餮幽?，其適用作食品接觸和非食品接觸應(yīng)用中的收縮膜、保鮮膜(clingfilm)、拉伸膜、密封膜、定向膜、點(diǎn)心包裝、重載袋(heavydutybag)、雜貨袋、烘焙和冷凍食品包裝、藥物包裝、工業(yè)襯墊、膜等、農(nóng)業(yè)膜和薄片。纖維的實(shí)例包括適用于以編織或非編織形式制造過(guò)濾器、尿布、衛(wèi)生產(chǎn)品、醫(yī)療服裝、土工布(geotextile)等的熔融紡絲、溶液紡絲和熔噴纖維操作。擠制品的實(shí)例包括管材、醫(yī)用管材、電線和電纜涂層、導(dǎo)管、土工膜(geomembrane)以及水池襯墊。模制品的實(shí)例包括通過(guò)注射成型或旋轉(zhuǎn)成型或吹塑成型工藝產(chǎn)生的單層和多層構(gòu)造，其呈瓶子、儲(chǔ)槽、大型中空制品、剛性食品容器以及玩具等形式。

實(shí)例

所有反應(yīng)皆在純化氮?dú)夥諊略谑痔紫渲羞M(jìn)行。所使用的所有溶劑都是無(wú)水溶劑并且用氮?dú)獬錃獠⑶彝ㄟ^(guò)如氧化鋁或分子篩的干燥劑儲(chǔ)存。有機(jī)起始物質(zhì)購(gòu)自?shī)W德里奇(aldrich)并且按原樣使用。根據(jù)加德曼k.(gademann,k.)；查韋斯d.e.(chavez,d.e.)；雅各布森e.n.(jacobsen,e.n.)《應(yīng)用化學(xué)國(guó)際版》(angew.chem.int.ed.)2002,41,3059的程序制備2-(1-金剛烷基)-對(duì)甲酚。使用國(guó)際專利申請(qǐng)公開(kāi)第2003/091262號(hào)中的程序制備1,3-雙(2-碘基苯氧基)丙烷。所述程序通過(guò)用2-碘苯酚取代2-溴苯酚加以修改。苯-d6和thf-d8購(gòu)自劍橋同位素實(shí)驗(yàn)室(cambridgeisotopelabs)，用氮?dú)獬錃猓⑶彝ㄟ^(guò)分子篩或氧化鋁儲(chǔ)存。在布魯克(bruker)avanceiii400mhz儀器上獲得¹hnmr譜。

代表性合成實(shí)例：

用3,4-二氫-2h-吡喃保護(hù)酚基的方案包括淬滅步驟，如反應(yīng)(2)中所示。

1a.制備2-(聯(lián)苯-2-基氧基)四氫-2h-吡喃(堿淬滅)：將2-苯基苯酚(1.85g，10.9mmol)溶解于ch2cl2(約10ml)中并且添加ptsa(約30mg)。按1份添加dhp(2.1g，25.0mmol)，使溶劑回流。在約10秒之后，顏色開(kāi)始從無(wú)色變成藍(lán)色/棕色。如本文實(shí)施例中所述，添加nao^tbu(約200mg)以淬滅反應(yīng)。在淬滅期間，顏色變成淺黃色/橙色。在真空中去除揮發(fā)物并且用戊烷(約10ml)萃取物質(zhì)，過(guò)濾，并且在真空中干燥，得到略混濁的油狀物。

圖1是示出了關(guān)于2-(聯(lián)苯-2-基氧基)四氫-2h-吡喃所獲得的質(zhì)子核磁共振(¹hnmr；400mhz；c6d6)譜的圖。nmr峰為δ7.62(m,2h),7.34(m,2h),7.26(m,2h),7.15(m,2h,與c6d5h重疊),6.93(m,1h),5.26(s,1h),3.66(m,1h),3.33(m,1h),1.70-1.05(m,7h)。

1b.制備2-(聯(lián)苯-2-基氧基)四氫-2h-吡喃(堿淬滅)：將2-苯基苯酚(5.7g，33.5mmol)溶解于ch2cl2(約25ml)中并且添加ptsa(約100mg)，ptsa未全部溶解。迅速添加dhp(5.7g，68mmol)，ptsa溶解。在約10秒之后，溶液顏色開(kāi)始變暗。添加nao^tbu(約200mg)并且顏色變成淺黃色。在真空中在50℃下去除揮發(fā)物并且用戊烷(約25ml)萃取物質(zhì)，過(guò)濾，并且在真空中在50℃下干燥，得到淺黃色油狀物。¹hnmr展示極其純凈的產(chǎn)物。

1c.制備2-(聯(lián)苯-2-基氧基)四氫-2h-吡喃(對(duì)照：無(wú)堿淬滅)：將2-苯基苯酚(20.1g，118mmol)溶解于ch2cl2(200ml)中并且添加ptsa(約10mg)。按1ml份歷時(shí)五分鐘添加dhp(10.2g，121mmol)。反應(yīng)開(kāi)始升溫。在約20分鐘之后，記下顏色為微弱的藍(lán)色。在攪拌過(guò)夜之后，如通過(guò)¹hnmr測(cè)定，存在一些未反應(yīng)的2-苯基苯酚。再添加2.5gdhp和少量ptsa。在室溫下攪拌4小時(shí)之后，¹hnmr顯示，已經(jīng)發(fā)生了再次轉(zhuǎn)化，但仍然存在未反應(yīng)的2-苯基苯酚。所述反應(yīng)攪拌整個(gè)周末，并且¹hnmr顯示，所存在的2-苯基苯酚比之前存在的要多。

1d.制備2-(聯(lián)苯-2-基氧基)四氫-2h-吡喃(對(duì)照：無(wú)堿淬滅)：將2-苯基苯酚(20.5g，120mmol)溶解于ch2cl2(45ml)中并且添加ptsa(約15mg)。然后歷時(shí)數(shù)分鐘按10份添加dhp(11.1g，132mmol)。反應(yīng)開(kāi)始升溫。在攪拌約5小時(shí)之后，檢查反應(yīng)并且產(chǎn)物與2-苯基苯酚起始物質(zhì)的比率為1.0:0.2。在攪拌過(guò)夜之后，顯然已經(jīng)發(fā)生了進(jìn)一步分解。

1e.制備2-(聯(lián)苯-2-基氧基)四氫-2h-吡喃(對(duì)照：無(wú)堿淬滅)：將2-苯基苯酚(2.09g，12.3mmol)溶解于ch2cl2(6ml)中并且添加ptsa(約35mg)。按1份添加dhp(1.3ml)，使反應(yīng)回流，20分鐘后，反應(yīng)顏色已經(jīng)變暗。

1f.制備2-(聯(lián)苯-2-基氧基)四氫-2h-吡喃(對(duì)照：無(wú)堿淬滅)：將2-苯基苯酚(2.20g，12.9mmol)溶解于ch2cl2(約10ml)中并且添加ptsa(約4mg)。按1份添加dhp(1.09g，13.0mmol)；攪拌反應(yīng)物約2分鐘，反應(yīng)物然后變成淺紫色。添加吡啶(約0.25ml)并且溶液變成淺黃色。在真空中去除揮發(fā)物并且用戊烷(約10ml)萃取物質(zhì)，過(guò)濾，并且在真空中干燥。¹hnmr展示含雜質(zhì)的適當(dāng)純凈的產(chǎn)物，所述產(chǎn)物如吡啶和一些未反應(yīng)的2-苯基苯酚。在60℃下加熱4小時(shí)之后，¹hnmr顯示，僅存在產(chǎn)物和2-苯基苯酚，然而所存在的2-苯基苯酚的量增加。

2a.制備2-(2-叔丁基-4-甲基苯氧基)四氫-2h-吡喃(堿淬滅)：向100ml圓底燒瓶中饋入2-叔丁基-4-甲基苯酚(5.00g，30.4mmol)和30ml二氯甲烷。向此黃色攪拌溶液中以純固體形式一次性添加對(duì)甲苯磺酸單水合物(0.091g，0.48mmol)，不是所有的都立刻溶解。在酸添加之后再攪拌一分鐘之后，迅速地向反應(yīng)燒瓶中一次性添加3,4-二氫-2h-吡喃(5.12g，60.9mmol)。數(shù)秒之內(nèi)，反應(yīng)物的黃色開(kāi)始褪去并且然后變暗，變成紅色。一旦觀察到紅色，就添加固體叔丁醇鈉(0.173g，1.8mmol)以淬滅反應(yīng)。然后在減壓下在50℃下去除揮發(fā)物并且用60ml戊烷萃取粗物質(zhì)，經(jīng)硅藻土過(guò)濾，并且抽真空，得到7.12g純的淡黃色固體(94％)。

圖2是示出了關(guān)于2-(2-叔丁基-4-甲基苯氧基)四氫-2h-吡喃所獲得的質(zhì)子核磁共振(¹hnmr；400mhz；c6d6)譜的圖。nmr峰為δ7.35(d,1h,j＝8.4hz),7.20(d,1h,j＝2.4hz),6.95(m,1h),5.32(t,1h,j＝2.8hz),3.79(td,1h,j＝11.2,2.8hz),3.43(m,1h),2.19(s,3h),1.87(m,1h),1.68(m,1h),1.55(m,1h),1.53(s,9h),1.44-1.29(m,2h),1.88(m,1h)。

2b.制備2-(2-叔丁基-4-甲基苯氧基)四氫-2h-吡喃(對(duì)照：無(wú)堿淬滅)：向100ml圓底燒瓶中饋入2-叔丁基-4-甲基苯酚(0.500g，3.04mmol)和30ml二氯甲烷。向此黃色攪拌溶液中以純固體形式一次性添加對(duì)甲苯磺酸單水合物(0.0075g，0.039mmol)，不是所有的都立刻溶解。在酸添加之后再攪拌一分鐘之后，迅速地向反應(yīng)燒瓶中一次性添加3,4-二氫-2h-吡喃(0.256g，3.04mmol)。在室溫下攪拌17小時(shí)之后，反應(yīng)顏色變暗。此時(shí)，粗反應(yīng)物的¹hnmr(c6d6)證實(shí)存在3種芳香族物質(zhì)：產(chǎn)物2-(2-叔丁基-4-甲基苯氧基)四氫-2h-吡喃(25％)、光譜共振類似于起始物質(zhì)2-叔丁基-4-甲基苯酚但又不完全相同的物質(zhì)(38％)以及有待鑒別的物質(zhì)(37％)。

3.制備2-(2-(1-金剛烷基)-4-甲基苯氧基)四氫-2h-吡喃(堿淬滅)：向100ml圓底燒瓶中饋入2-(1-金剛烷基)-對(duì)甲酚(5.00g，20.6mmol)和30ml二氯甲烷。向此攪拌溶液中以純固體形式一次性添加對(duì)甲苯磺酸單水合物(0.061g，0.32mmol)，不是所有的都立刻溶解。在酸添加之后再攪拌一分鐘之后，迅速地向反應(yīng)燒瓶中一次性添加3,4-二氫-2h-吡喃(3.47g，41.3mmol)。大約三十秒之內(nèi)，無(wú)色反應(yīng)已經(jīng)變成了黃色并且發(fā)展出紅色色調(diào)。一旦觀察到紅色，就添加固體叔丁醇鈉(0.117g，1.2mmol)以淬滅反應(yīng)。然后在減壓下在50℃下去除揮發(fā)物并且用125ml戊烷萃取粗物質(zhì)，經(jīng)硅藻土過(guò)濾，并且抽真空。此時(shí)，用戊烷(8ml)洗滌物質(zhì)并且在減壓下干燥，得到4.46g灰白色固體(67％)。通過(guò)將戊烷洗液冷卻到-35℃收集額外物質(zhì)。

圖3是示出了關(guān)于2-(2-(1-金剛烷基)-4-甲基苯氧基)四氫-2h-吡喃所獲得的質(zhì)子核磁共振(¹hnmr；400mhz；c6d6)譜的圖。nmr峰為δ7.35(d,1h,j＝8hz),7.13(d,1h,j＝2hz),6.96(dd,1h,j＝2,8hz),5.33(t,1h,j＝3hz),3.82(td,1h,j＝3,11hz),3.44(m,1h),2.29(q,6h,j＝13hz),2.24(s,3h),2.12(m,3h),2.0-1.9(m,1h),1.83(m,6h),1.77-1.69(m,1h),1.63-1.52(m,1h),1.47-1.34(m,2h),1.2(m,1h)。

4.制備2-苯氧基四氫-2h-吡喃(堿淬滅)：向100ml圓底燒瓶中饋入苯酚(5.0g，53mmol)和40ml二氯甲烷。向此攪拌溶液中以純固體形式一次性添加對(duì)甲苯磺酸單水合物(0.158g，0.828mmol)，不是所有的都立刻溶解。在酸添加之后再攪拌一分鐘之后，迅速地向反應(yīng)燒瓶中一次性添加3,4-二氫-2h-吡喃(8.9g，106mmol)；產(chǎn)生放熱和一些回流。數(shù)秒之后，反應(yīng)開(kāi)始變成紅色。立刻一次性添加固體叔丁醇鈉(0.301g，3.13mmol)以淬滅反應(yīng)。然后在減壓下在60℃下去除揮發(fā)物并且用60ml戊烷萃取粗物質(zhì)，經(jīng)硅藻土過(guò)濾，并且抽真空。獲得8.29g黃橙色油狀物。

圖4是示出了關(guān)于2-苯氧基四氫-2h-吡喃所獲得的質(zhì)子核磁共振(¹hnmr；400mhz；c6d6)譜的圖。nmr峰為δ7.22-7.11(m,4h),6.86(tt,1h,j＝1.2,7.0hz),5.27(t,1h,j＝3.0hz),3.75(td,1h,j＝3.2,11.0hz),3.35(m,1h),1.89-1.77(m,1h),1.69-1.62(m,1h),1.57-1.47(m,1h),1.40-1.23(m,2h),1.19-1.10(m,1h)。

使用受保護(hù)的酚試劑以形成化合物。

如本文中所述，可以使用受thp保護(hù)的苯酚在原本將攻擊配位體的反應(yīng)中形成配位體或其它化合物。代表性化合物的形成呈現(xiàn)在反應(yīng)(3)-(5)中，所述化合物可以用作催化劑系統(tǒng)中的配位體。所述化合物不限于催化劑配位體，因?yàn)槿魏螖?shù)量的合成都可以利用受保護(hù)的苯酚的高產(chǎn)量。

步驟1.2-(2-叔丁基-4-甲基苯氧基)四氫-2h-吡喃的鋰化(反應(yīng)(3))：向2-(2-叔丁基-4-甲基苯氧基)四氫-2h-吡喃于20ml乙醚中的攪拌溶液中逐滴添加1.6m正丁基鋰于己烷(7.5ml，0.012mol)中的溶液。10分鐘內(nèi)，沉淀明顯并且在室溫下攪拌反應(yīng)19小時(shí)。這段時(shí)間之后，在燒結(jié)玻璃粉上分離出固體，用冷乙醚(-35℃，2×10ml)洗滌，并且在減壓下干燥，得到2.85g淡黃色粉末(72％)。

圖5是示出了關(guān)于鋰化的2-(2-叔丁基-4-甲基苯氧基)四氫-2h-吡喃所獲得的¹hnmr(400mhz；c6d6)譜的圖。nmr峰為δ7.80(brs,1h),7.19(s,1h),6.35(brs,1h),3.59(brs,1h),3.14(四重峰,4h,j＝7.2hz),3.07(brs,1h),2.46(s,3h),1.93(brs,1h),1.83(s,2h),1.63(s,9h),1.35(m,2h),1.17(brs,1h),0.99(t,6h,j＝7.2hz)。

步驟2.根岸偶聯(lián)(反應(yīng)(4)).在20mlthf中攪拌來(lái)自步驟1的鋰化的受保護(hù)的苯酚(1.0g，3.04mmol)。向此溶液中逐滴添加5mlzncl2(0.415g，3.04mmol)的thf溶液。在完成添加之后，在室溫下再攪拌反應(yīng)30分鐘。這段時(shí)間之后，以5mlthf溶液形式依序添加雙(2-碘基苯氧基)丙烷(0.730g，1.52mmol)和pd(^tbu3p)2(0.031g，0.0608mmol)。然后使反應(yīng)燒瓶配備上回流冷凝器(使用n2流作為冷卻劑)并且加熱到80℃。1.5小時(shí)后，顏色已經(jīng)明顯變暗成棕色并且繼續(xù)加熱總共24小時(shí)。在冷卻之后，在減壓下去除揮發(fā)物并且用100ml乙醚萃取粗制固體，用水(2×100ml)、鹽水(1×100ml)洗滌，并且用mgso4干燥。所述溶液然后經(jīng)硅藻土過(guò)濾并且抽真空。在20ml戊烷中攪拌所得固體時(shí)，所有一切最初進(jìn)入溶液中并且此后不久開(kāi)始從溶液中沉淀出白色固體。在燒結(jié)玻璃粉上分離出此物質(zhì)，用一份新制冷戊烷(-35℃，10ml)洗滌，并且在減壓下干燥。獲得0.434g白色粉末(40％)。

圖6是示出了關(guān)于根岸偶聯(lián)的酚受保護(hù)的產(chǎn)物獲得的¹hnmr(400mhz；c6d6)譜的圖。nmr峰為δ7.23(s,3h),7.07(s,3h),7.00-6.67(m,6h),4.37(s,2h),4.20-3.83(m,4h),3.66(brs,2h),2.93(m,2h),2.31-2.15(m,6h),1.53(m,2h),1.44(s,18h),1.37-1.06(m,9h),0.93(m,2h)。

步驟3.脫除保護(hù)基(反應(yīng)(5)).在室溫下在40ml1:1ch2cl2:meoh溶液中攪拌從步驟2獲得的受保護(hù)的配位體(2.49g，3.45mmol)。以純固體形式添加對(duì)甲苯磺酸單水合物(0.066g，0.345mmol)并且繼續(xù)攪拌24小時(shí)。在減壓下去除揮發(fā)物之后，用戊烷(40ml)萃取固體，過(guò)濾，并且再次在減壓下去除揮發(fā)物。將所得固體再溶解于戊烷(20ml)中并且將所述溶液放置在冷凍器中在-35℃下度過(guò)整個(gè)周末。此時(shí)分離出所沉淀的固體物質(zhì)，用冷戊烷(-35℃，20ml)洗滌，并且在減壓下干燥。將初始母液和戊烷洗液組合，濃縮到體積10ml，并且返回到冷凍器中。第二天，分離出第二批固體并且合并這兩批，在減壓下干燥，并且在室溫下用10ml甲苯劇烈洗滌。在減壓下在60℃下干燥經(jīng)甲苯洗滌的物質(zhì)之后，獲得0.794g純白色粉末(42％)。

圖7是示出了關(guān)于脫除保護(hù)基的產(chǎn)物配位體獲得的¹hnmr(400mhz；c6d6)譜的圖。nmr峰為δ7.18(m,4h,與溶劑峰重疊),7.07(m,2h),6.84(m,4h),6.53(dd,2h,j＝1,8hz),5.96(s,2h),3.53(t,4h,j＝5.4hz),2.18(s,6h),1.59(s,18h),1.51(五重峰,2h,j＝5.4hz)。

雖然前述內(nèi)容是針對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例，但在不脫離本發(fā)明的基本范圍的情況下，可以設(shè)計(jì)出本發(fā)明的其它和另外的實(shí)施例，并且本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求書(shū)確定。