本發(fā)明涉及一種改性水性聚氨酯，具體涉及一種檸檬酸化殼聚糖改性水性聚氨酯及其制備方法。

背景技術：

聚氨酯分子結構中含氨基甲酸酯、脲鍵和離子鍵，內聚能高，粘結力強，但存在可持續(xù)發(fā)展的綠色、低碳、環(huán)保等問題。由于水性聚氨酯以水作分散介質，加工過程無需溶劑，因此對環(huán)境無污染，并且水性聚氨酯加工過程安全可靠，產品安全環(huán)保，無出口限制，具有很好的透濕透汽性。

殼聚糖的資源豐富、價格便宜、生物相溶性等特點使其被認為是一類具有獨特生物活性的高分子化合物，是近年來國內國際十分重視的新材料。殼聚糖因為含有游離的氨基能結合酸分子，是天然多糖中唯一的堿性多糖，具有良好的生物相容性、生物降解性以及抗菌性能等，具有良好的成膜性。殼聚糖膜的應用己有食物保鮮膜、藥物控制釋放載體、血液透析膜以及化工生物產品分離膜等。并且其結構上的大量氨基、羥基易進行多種化學反應，因此可經化學修飾后生成多種衍生物，并且大大改善其物理、化學性質。

殼聚糖因其不溶于水和一般有機溶劑中，所以很少應用在水性的聚氨酯中。殼聚糖型水性聚氨酯的制備的最關鍵的技術問題是殼聚糖在合成聚氨酯反應液中的均勻分散，以及更好的與反應液相容，因此在反應之前首先對殼聚糖進行改性，采用檸檬酸在次亞磷酸鈉的催化下改性殼聚糖，使殼聚糖的表面活性提高，可以更好地分散在反應液中。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的是提供一種檸檬酸化殼聚糖改性水性聚氨酯及其制備方法，以改性殼聚糖為結構骨架，將改性殼聚糖分子合理地設計到水性聚氨酯結構中去，將水性聚氨酯力學性能的優(yōu)勢以及殼聚糖的生物降解性相結合，合成出一種含殼聚糖結構的水性聚氨酯，并且具有良好的耐水性、耐熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的力學性能等，其可以廣泛應用于涂料、膠粘劑、建筑材料、印染、紡織、皮革等領域。

本發(fā)明所采用的技術方案為：

檸檬酸化殼聚糖型水性聚氨酯的制備方法，其特征在于：

由以下步驟實現：

步驟一：檸檬酸化殼聚糖的制備：

將物質的量比（5～10）:1的檸檬酸與催化劑置于三口燒瓶中，加入足量蒸餾水完全溶解后搖勻，再稱取與檸檬酸的質量比為1:（2～4）的殼聚糖加入三口燒瓶中，在100～110℃下反應2.5～3h，反應結束后，用乙醇沉淀、洗滌并抽濾，置于-55℃條件下真空冷凍干燥36h，最后研磨粉碎制得粉末狀的檸檬酸化殼聚糖；

步驟二：將真空脫水后的聚四氫呋喃醚二醇和異佛爾酮二異氰酸酯按-nco與-oh物質的量比（2～6）:1的比例加入干燥的三口燒瓶中，攪拌均勻，滴加以聚四氫呋喃醚二醇和異佛爾酮二異氰酸酯質量總和為基準計0.03～0.06%的二月桂酸二丁基錫，在70～80℃下反應1.5～2h；

將溫度調至75～80℃，加入以聚四氫呋喃醚二醇和異佛爾酮二異氰酸酯質量總和為基準計1～3%的1,4-丁二醇和以聚四氫呋喃醚二醇和異佛爾酮二異氰酸酯質量總和為基準計3～7%二羥甲基丙酸，繼續(xù)反應2.5～3h；

按-oh物質的量與體系中-nco物質的量比為1:2的比例加入無水乙醇進行封端，于70～75℃反應0.5～1h，得到部分封端的水性聚氨酯預聚體；

步驟三：將以聚四氫呋喃醚二醇和異佛爾酮二異氰酸酯質量總和為基準計0.5～2％檸檬酸化殼聚糖少量多次加至步驟二得到的體系中，同時滴加以聚四氫呋喃醚二醇和異佛爾酮二異氰酸酯質量總和為基準計0.02～0.05%的催化劑，于75～80℃反應3～3.5h，使部分封端的水性聚氨酯預聚體接枝到檸檬酸化殼聚糖上，向反應體系滴加5～10g丙酮控制反應體系的黏度并進行降溫，降溫至40～50℃加入與二羥甲基丙酸的物質的量比為（1.2～1.5）：1的三乙胺中和30min后，降溫至室溫，用丙酮反復洗滌、沉淀、過濾，以除去未反應的檸檬酸化殼聚糖，最后在轉速為500r/min劇烈攪拌條件下緩慢加入蒸餾水，高速乳化30min，靜置直到表層泡沫自動消除，最后減壓蒸餾去除丙酮后即得到檸檬酸化殼聚糖改性水性聚氨酯乳液；

步驟四：制備得到的檸檬酸化殼聚糖改性水性聚氨酯乳液均勻涂覆于水平放置的玻璃板模型上，室溫風干成膜后，置于烘箱中于溫度為40℃下干燥12h，制成膠膜，待冷卻后將膠膜與玻璃板分離，放入干燥箱中備用。

步驟一中，殼聚糖是由來源于蝦殼和蟹殼的甲殼素經改性制得的產物。

步驟一中，催化劑為次亞磷酸鈉。

步驟三中，催化劑為二月桂酸二丁基錫。

如所述的制備方法制得的檸檬酸化殼聚糖改性水性聚氨酯。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

本發(fā)明選擇脂肪族二異氰酸酯和聚醚多元醇為原料，以檸檬酸化殼聚糖為結構骨架，將檸檬酸化殼聚糖合理地設計到水性聚氨酯結構中去，合成了一種含殼聚糖結構的水性聚氨酯結構。改性殼聚糖的引入可以提高聚合物生物降解性、疏水性、耐熱穩(wěn)定性等，從一定程度上合理利用了生物質資源，同時達到了對水性聚氨酯性能的要求。

本發(fā)明提供了一種檸檬酸化殼聚糖改性水性聚氨酯的制備方法，制得的該聚氨酯在保證水性聚氨酯膜良好的透濕透汽性前提下，同時提高了產品的生物降解性、耐水性、力學性能以及應用范圍。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所述以ptmg、ipdi、dmpa以及ca-cs為主要原料的檸檬酸化殼聚糖型水性聚氨酯制備方法的合成示意圖；

圖2為檸檬酸化殼聚糖型水性聚氨酯制備方法的合成反應式；

圖3為wpu和ccs-wpu的水接觸角圖。

具體實施方式

下面結合具體實施方式對本發(fā)明進行詳細的說明。

本發(fā)明涉及的檸檬酸化殼聚糖改性水性聚氨酯的制備方法，由以下步驟實現：

步驟一：檸檬酸化殼聚糖的制備：

將物質的量比（5～10）:1的檸檬酸與催化劑置于三口燒瓶中，加入足量蒸餾水完全溶解后搖勻，再稱取與檸檬酸的質量比為1:（2～4）的殼聚糖加入三口燒瓶中，在100～110℃下反應2.5～3h，反應結束后，用乙醇沉淀、洗滌并抽濾，置于-55℃條件下真空冷凍干燥36h，最后研磨粉碎制得粉末狀的檸檬酸化殼聚糖；

步驟二：將真空脫水后的聚四氫呋喃醚二醇和異佛爾酮二異氰酸酯按-nco與-oh物質的量比（2～6）:1的比例加入干燥的三口燒瓶中，攪拌均勻，滴加以聚四氫呋喃醚二醇和異佛爾酮二異氰酸酯質量總和為基準計0.03～0.06%的二月桂酸二丁基錫，在70～80℃下反應1.5～2h；

將溫度調至75～80℃，加入以聚四氫呋喃醚二醇和異佛爾酮二異氰酸酯質量總和為基準計1～3%的1,4-丁二醇和以聚四氫呋喃醚二醇和異佛爾酮二異氰酸酯質量總和為基準計3～7%二羥甲基丙酸，繼續(xù)反應2.5～3h；

按-oh物質的量與體系中-nco物質的量比為1:2的比例加入無水乙醇進行封端，于70～75℃反應0.5～1h，得到部分封端的水性聚氨酯預聚體；

步驟三：將以聚四氫呋喃醚二醇和異佛爾酮二異氰酸酯質量總和為基準計0.5～2％檸檬酸化殼聚糖少量多次加至步驟二得到的體系中，同時滴加以聚四氫呋喃醚二醇和異佛爾酮二異氰酸酯質量總和為基準計0.02～0.05%的催化劑，于75～80℃反應3～3.5h，使部分封端的水性聚氨酯預聚體接枝到檸檬酸化殼聚糖上，向反應體系滴加5～10g丙酮控制反應體系的黏度并進行降溫，降溫至40～50℃加入與二羥甲基丙酸的物質的量比為（1.2～1.5）：1的三乙胺中和30min后，降溫至室溫，用丙酮反復洗滌、沉淀、過濾，以除去未反應的檸檬酸化殼聚糖，最后在轉速為500r/min劇烈攪拌條件下緩慢加入蒸餾水，高速乳化30min，靜置直到表層泡沫自動消除，最后減壓蒸餾去除丙酮后即得到檸檬酸化殼聚糖改性水性聚氨酯乳液；

步驟四：制備得到的檸檬酸化殼聚糖改性水性聚氨酯乳液均勻涂覆于水平放置的玻璃板模型上，室溫風干成膜后，置于烘箱中于溫度為40℃下干燥12h，制成膠膜，待冷卻后將膠膜與玻璃板分離，放入干燥箱中備用。

上述步驟中：

步驟一中：

殼聚糖是由來源于蝦殼和蟹殼的甲殼素經改性制得的產物；殼聚糖的改性劑為檸檬酸，檸檬酸化殼聚糖分散性更佳。

催化劑為次亞磷酸鈉。

步驟二中：

二羥甲基丙酸和1,4-丁二醇為小分子擴鏈劑，混合比例為（3～7）:1。

步驟三中：

檸檬酸化殼聚糖的質量百分比為0.5～2%，檸檬酸化殼聚糖的含量不同得到的改性水性聚氨酯的耐水性及力學性能也不同。

實施例1：

步驟一：檸檬酸化殼聚糖的制備：

稱取3.75g檸檬酸與0.63g次亞磷酸鈉置于三口燒瓶中，向其加入50g蒸餾水，待它們完全溶解后搖勻，再稱取1.5g殼聚糖加入三口燒瓶中，在105℃下反應3h，反應結束后，用乙醇沉淀、洗滌并抽濾，置于-55℃條件下真空冷凍干燥36h，最后研磨粉碎制得粉末狀的檸檬酸化殼聚糖；

步驟二：將干燥后的30g聚四氫呋喃醚二醇（ptmg-2000）和16.7g異佛爾酮二異氰酸酯（ipdi）加入三口燒瓶中，攪拌均勻，滴加0.023g二月桂酸二丁基（dbtdl），在80℃下反應2h；將溫度調至75℃，加入2.3g二羥甲基丙酸（dmpa）和0.93g1,4-丁二醇（bdo），繼續(xù)反應3h；加入無水乙醇1.6g進行封端，于70℃反應30min，可得到部分封閉的水性聚氨酯預聚體（ppu）；

步驟三：稱量0.43g檸檬酸化殼聚糖（ca-cs）分次加入到反應體系中，滴加0.014g二月桂酸二丁基（dbtdl），于80℃反應3h，使部分封端的ppu接枝到ca-cs上，向反應體系滴加5g丙酮控制反應體系的黏度并進行降溫，降溫至40℃加入1.9g的tea，中和30min后，降溫至室溫，用丙酮反復洗滌、沉淀、過濾，以除去未反應的ca-cs，最后在劇烈攪拌(500r/min)條件下緩慢加入蒸餾水，高速乳化30min，靜置直到表層泡沫自動消除，最后減壓蒸餾去除丙酮后即得到ccs-wpu乳液。

步驟四：將得到的ccs-wpu乳液均勻涂覆于水平放置的玻璃板模型上，室溫風干成膜后，置于烘箱中于溫度為40℃下干燥12h，制成膠膜，待冷卻后將膠膜與玻璃板分離，放入干燥箱中備用。

實施例2：

步驟一：檸檬酸化殼聚糖的制備

稱取4.5g檸檬酸與0.5g次亞磷酸鈉置于三口燒瓶中，向其加入50g蒸餾水，待它們完全溶解后搖勻，再稱取1.5g殼聚糖加入三口燒瓶中，在110℃下反應3h，反應結束后，用乙醇沉淀、洗滌并抽濾，置于-55℃條件下真空冷凍干燥36h，最后研磨粉碎制得粉末狀的檸檬酸化殼聚糖；

步驟二：將干燥后的30g聚四氫呋喃醚二醇（ptmg-2000）和20g異佛爾酮二異氰酸酯（ipdi）加入三口燒瓶中，攪拌均勻，滴加質量分數為0.03g二月桂酸二丁基（dbtdl），在80℃下反應2h；將溫度調至75℃，加入2.5g二羥甲基丙酸（dmpa）和1.0g1,4-丁二醇（bdo），繼續(xù)反應3h；加入無水乙醇2.2g進行封端，于70℃反應30min，可得到部分封閉的水性聚氨酯預聚體（ppu）；

步驟三：稱量0.65g檸檬酸化殼聚糖（ca-cs）分次加入到反應體系中，0.015g二月桂酸二丁基（dbtdl），于80℃反應3h，使部分封端的ppu接枝到ca-cs上，向反應體系滴加10g丙酮控制反應體系的黏度并進行降溫，降溫至40℃加入1.9g的tea，中和30min后，降溫至室溫，用丙酮反復洗滌、沉淀、過濾，以除去未反應的ca-cs，最后在劇烈攪拌(500r/min)條件下緩慢加入蒸餾水，高速乳化30min，靜置直到表層泡沫自動消除，最后減壓蒸餾去除丙酮后即得到ccs-wpu乳液。

步驟四：將得到的ccs-wpu乳液均勻涂覆于水平放置的玻璃板模型上，室溫風干成膜后，置于烘箱中于溫度為40℃下干燥12h，制成膠膜，待冷卻后將膠膜與玻璃板分離，放入干燥箱中備用。

實施例3：

步驟一：檸檬酸化殼聚糖的制備

稱取5.3g檸檬酸與0.88g次亞磷酸鈉置于三口燒瓶中，向其加入50g蒸餾水，待它們完全溶解后搖勻，再稱取1.5g殼聚糖加入三口燒瓶中，在110℃下反應2.5h，反應結束后，用乙醇沉淀、洗滌并抽濾，置于-55℃條件下真空冷凍干燥36h，最后研磨粉碎制得粉末狀的檸檬酸化殼聚糖；

步驟二：將干燥后的30g聚四氫呋喃醚二醇（ptmg-2000）和13.3g異佛爾酮二異氰酸酯（ipdi）加入三口燒瓶中，攪拌均勻，滴加0.017g二月桂酸二丁基（dbtdl），在80℃下反應2h；將溫度調至75℃，加入2.2g二羥甲基丙酸（dmpa）和0.86g1,4-丁二醇（bdo），繼續(xù)反應3h；加入無水乙醇1.0g進行封端，于70℃反應30min，可得到部分封閉的水性聚氨酯預聚體（ppu）；

步驟三：稱量0.86g檸檬酸化殼聚糖（ca-cs）分次加入到反應體系中，滴加0.017g二月桂酸二丁基（dbtdl），于80℃反應2.5h，使部分封端的ppu接枝到ca-cs上，向反應體系滴加8g丙酮控制反應體系的黏度并進行降溫，降溫至40℃加入2.2g的tea，中和30min后，降溫至室溫，用丙酮反復洗滌、沉淀、過濾，以除去未反應的ca-cs，最后在劇烈攪拌(500r/min)條件下緩慢加入蒸餾水，高速乳化30min，靜置直到表層泡沫自動消除，最后減壓蒸餾去除丙酮后即得到ccs-wpu乳液。

步驟四：將得到的ccs-wpu乳液均勻涂覆于水平放置的玻璃板模型上，室溫風干成膜后，置于烘箱中于溫度為40℃下干燥12h，制成膠膜，待冷卻后將膠膜與玻璃板分離，放入干燥箱中備用。

與未改性的wpu相比，通過本發(fā)明改性后的水性聚氨酯乳液的固含量、乳液粒徑、膠膜的拉伸強度均有所增大，在檸檬酸化殼聚糖用量為1.0%時，膠膜的拉伸強度由15.84mpa提高到16.34mpa，提高了3.16%；膠膜吸水率由27.25%減小到11.23%，水接觸角由52.4°增加到76.5°，耐水性明顯提升；檸檬酸化殼聚糖的加入可使聚氨酯的結晶能力下降，結晶度由1.20%下降到0.51%。并且，本發(fā)明改性后的水性聚氨酯具有良好的生物降解性，而且提高了生物質資源的利用率。

本發(fā)明的內容不限于實施例所列舉，本領域普通技術人員通過閱讀本發(fā)明說明書而對本發(fā)明技術方案采取的任何等效的變換，均為本發(fā)明的權利要求所涵蓋。